文章要点
通过具有通用性和可扩展性的两步方法，介绍了基于氰凝胶的高熵单原子纳米笼（HESA NCs）的溶液相合成的概念验证。在常温条件下，通过在水溶液中进行氰化反应和三维聚合，我们首先获得了以中熵单原子晶格（MESA纳米立方体）为模板的氰化凝胶基纳米立方体。与HEAs纳米粒子（NPs）中金属原子通过金属键相互连接不同，金属原子/离子在晶格中被隔离并与N或C共价配位（图1）。因此，尽管HEAs和MESA纳米立方体都可以提供具有高或中等熵的金属原子面心立方（fcc）晶格，但它们不同的键性质导致了化学蚀刻下的不同行为。具体来说，随机表面蚀刻在热力学上有利于HEAs NPs，提供任意分布的晶格空位，从而具有不规则表面（iNPs）的NPs。相反，MESA纳米立方体的空间选择性蚀刻可以通过限制晶格空位的产生来实现，去除纳米立方体的内部区域，从而产生HESA NCs。
结果与讨论
图1:HEA iNPs和HESA NCs合成示意图
图2 | MESA纳米立方和HESA纳米碳纳米管的合成与表征
图3 | HESA NCs结构分析及形成机理研究
图4 |电催化NO3RR性能
图5 | NO3RR作用于HESA nc的机理研究
结论
作者团队开发了可扩展的溶液处理HESA NCs作为硝酸合成氨的有效电催化剂。合成策略的关键是将金属元素的非均匀分布引入到氰凝胶纳米立方的晶格中，其中金属离子分别在核和壳中与-N≡C-Fe （III）和-N≡C-Fe （II）配位。当与氨反应时，金属离子与-N≡C-Fe （III）之间的键可以很容易地通过配体交换反应断开，从而导致空间选择性蚀刻过程，使MESA纳米立方转变为HESA纳米立方，并增加ΔS。此外，利用Fe-HESA NCs作为NO3RR的模型高熵催化平台，通过与Fe-Co NCs对应物的基准测试来阐明它们的结构-性能-性能关系。熵诱导的单原子晶格对称性还原加上NO3RR的水解耦和加氢过程增强，使得催化剂具有较高的活性、选择性和耐久性，在连续20次电解循环中，NH3的FE（93.4%）和YR （81.4 mg h−1 mg−1）均较高。本研究结果为可持续电催化反应制备可扩展、可控的单原子晶格高熵空心纳米结构提供了有见地的指导。
