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光催化氮还原反应 （PNRR） 为可持续氨 （NH3） 合成具有巨大的前景。然而，很少有光催化剂可以利用近红外光，该光携带了超过 50% 的太阳能以高性能生产 NH3。在此，设计了一种双 NIR 响应 S 型 ZnCoSx/Fe3S4 异质结光催化剂，具有不对称的吸附位点和优异的 PNRR性能。Fe3S4 和 ZnCoSx 都具有 NIR 活性，可以有效利用全光谱光。此外，构建了一个促进电荷分离的 S 型异质结。此外，界面处的 Fe/Co 双金属位点使 N2 的不对称侧向吸附模式成为可能，有利于 N2 分子的极化和活化。结合促进的传质和空心上层结构的活性位点暴露，实现了卓越的 PNRRper 形式，NH3 析出速率高达 2523.4 μmol g−1 h−1，在 400 nm 处和 1000 nm 处的表观量子产率分别为 9.4% 和 8%，日光-化学转化率为 0.32%。这项工作为合理设计用于 PNRR 的先进异质结催化剂铺平了道路.
图1 ZnCoSx@Fe3S4异质结上 NH3 的 PNRR 过程示意图。
图文内容
该研究合成了一种具有不对称吸附位点的双NIR响应S型异质结光催化剂，用于高性能的PNRR生产NH3。通过对作为前驱体的MOF-on-MOF杂化物进行一锅硫化处理，将Fe3S4纳米晶体修饰的ZnCoSx中空纳米笼组装在一个纺锤形空腔周围，得到的异质结呈现出独特的hollow-on-hollow超结构（HS）。在PNRR过程中，异质界面上的Fe-S-Co桥作为双金属位点，以不对称的侧向吸附模式结合N2，诱导N2极化并削弱N≡N三键。利用ZnCoSx和Fe3S4的双NBG特性，具有高电荷分离效率和强氧化还原能力的S型ZnCoSx/Fe3S4异质结在全光谱范围内高效催化PNRR。由于中空超结构促进了传质和活性位点暴露，获得了优异的PNRR性能，包括NH3的产率为2523.4 µmol g−1 h−1，表观量子产率（AQY）在400 nm为9.4%，在1000 nm为8%，太阳能-化学转换（SCC）效率为0.32%。
图2 ZnCoSx@Fe3S4 HS 的合成过程图示
图3 ZnCoSx@Fe3S4的光吸收性能和电子结构图
图4 ZnCoSx@Fe3S4的催化性能图
图5 光生载流子分离效率图
图6 DFT计算图
