背景简介
生物质中的普遍存在的碳-氧(C-O)键进行有效裂解以生产石油基化学品和燃料，是当前能源安全、经济和环境问题的一个重要研究方向。木质素作为木质纤维素生物质的主要成分，由芳香醚单元组成，是追求高附加值醚类能源载体化学品的重要来源。然而，工业上通常采用的从化石源生产醚类化合物的方法存在多步间接合成、条件苛刻、能耗和原材料消耗高以及环境污染严重等问题。
电催化作为一种清洁能源转换技术，在生物质转化领域显示出巨大潜力。通过直接改变催化剂表面的化学势，电催化能够促进目标化学转化，实现对生物质分子中碳-氧键的高效裂解。
在电催化领域，传统的纳米颗粒通常暴露出广泛的活性位点的缺点，通过研究可知，反应物或中间体可根据每个位点的热力学和动力学要求吸附并发生反应，因此合适的催化位点的设计对于反应性能至关重要，这可以使得所需产物的选择性反应。纳米颗粒的表面工程是设计催化位点的一种有前景的策略，特别是通过将其他合适的单原子（SAS）与纳米颗粒（NP）偶联，因为偶联位点的局部环境，如配位几何、电子亲和力、邻位原子或缺陷，可以定制以满足特定反应的要求。这些技术的发展为生物质转化和化学合成领域提供了新的见解。
对生物质中的普遍存在的碳-氧(C-O)键进行有效裂解，以生产石油基化学品和燃料，是当前能源安全、经济和环境问题的一个重要研究方向。木质素作为木质纤维素生物质的主要成分，由芳香醚单元组成，是追求高附加值醚类能源载体化学品的重要来源。然而，工业上通常采用的从化石源生产醚类化合物的方法存在多步间接合成、条件苛刻、能耗和原材料消耗高以及环境污染严重等问题。
为解决上述问题，该文献报道了一系列介孔碳负载的铂-钴(Pt-Co)双金属电催化剂。这些催化剂通过调节Pt和Co之间的金属间相互作用，实现了对C-O键的选择性裂解。特别是，Pt纳米粒子上装饰的Co单原子位点(SAS)在愈创木酚等木质素衍生物中显示出了对C-O(H)键选择性裂解的高效性，同时保留了醚基C-O(R)键。研究采用了多种表征技术，包括X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)等，来系统地表征催化剂的结构特征。同时，通过原位拉曼光谱和密度泛函理论(DFT)计算，深入探讨了电催化反应机理，揭示了Pt纳米颗粒和Co单原子位点之间的协同效应。本研究不仅展示了通过调控Pt和Co之间的金属间相互作用来实现高效氢化芳香环和选择性裂解C-O键的可能性，而且为从富含氧的生物质原料中精准转化为有价值的化学品提供了潜在的适用方法。
通过将 Pt 和 Co 金属的前驱体进行煅烧，构建了在Pt纳米颗粒上修饰Co SAS的PtCo 1/MC催化剂，该催化剂在蚀刻过程后保留了Pt Co 1纳米颗粒，如AC-HAADF-STEM 图像（Fig1.a、b）所证实。
选区电子衍射（SAED）图谱分析显示对应于（111）、（200）和（220）晶面的典型光晕（Fig1.a），其中（111）衍射最强，表明Pt（111）面在晶面间距为0.23 nm的PtCo 1 NP中占主导地位。随着Co SAS的引入，PtCo 1/MC催化剂完全由单原子合金（SAS）位点组成，其中具有不同亮度的Pt和Co组的斑点也可以通过它们在AC-HAADF-STEM图像（Fig1.b）中的显著Z对比度差异来区分。根据AC-HAADF-STEM图像及其图像底片和三维拟合图（Fig1.b）中所示的较亮斑点上清晰可辨的较暗斑点，证实了合金化PtCo 1构型，其中孤立的Co单原子直接覆盖在Pt NP的表面上。
EDS分析突出了Co SAS在Pt NP表面上的均匀分布（Fig1.c、d）。图1d中PtCo 1 NP相应的EDS线扫描（Fig1.e）也证明了锚定的Co原子在Pt NP上的良好合金化分散。
与PtCo 1/MC催化剂不同的是，孤立的Co原子与Pt NP一起锚定在碳载体上，球差电镜原子相AC-HAADF-STEM图像和相应的3D拟合图所示（Fig1.g、h）。特别地，在Pt NP中没有观察到Co SAS（Fig1.i），证实了Pt NP和Co SAS在MC上的单独分散。
从高分辨率射电子显微镜（HRTEM）图像（Fig1.l、m）中可以观察到。HRTEM图像结合EDS元素图谱显示Pt和Co在整个分析区域的均匀分布（Fig1.n），此外，HRTEM-EDS线扫描粒度为2.3 nm的PtCo NP表明Pt和Co原子同样良好地合金化（Fig1.o），且表明PtCo NP的非晶合金锚定在载体上（PtCo/MC），具有1.0-2.8 nm的粒度分布。
通过X射线光谱技术表征了合成的Pt-Co/MC催化剂的结构特征，Pt 1+Co 1/MC、Pt + Co 1/MC、PtCo 1/MC和PtCo/MC催化剂以及MC载体的XRD图如（Fig2.a）所示。与MC载体的图谱相比，Pt 1 + Co 1/MC催化剂没有观察到Pt或Co特征峰，表明其Pt和Co金属分散性较好。根据图1分析， Pt + Co 1/MC催化剂的XRD图显示出Pt的衍射峰，其可归因于Pt NP的（111）平面，伴随着在PtCo 1/MC和PtCo/MC催化剂中朝向更高衍射角的明显和连续的位移，表明随着Pt和Co金属彼此暴露的增加，Pt-Co金属间相互作用增强。
XPS分析也揭示了它们的电子结构，如Fig.2b、c所示。显然，Pt 4f结合能与单金属Pt/MC催化剂相比显示出负位移（Fig2.b），因为合金化的Pt-Co相互作用增加，这应归因于Pt的较高电负性，导致电子从Co转移到Pt。而Co的2 p轨道峰则有相反的趋势，它向比单一Co/MC催化剂更高的结合能移动（Fig2.c），也相应验证PtCo 1/MC和PtCo/ MC催化剂中Pt和Co物质的良好合金化结构。
Pt和Co原子之间的相互作用也通过Pt催化剂的Pt L3 -边和Co K-边X射线吸收近边结构（XANES）曲线中的白色线强度和吸收阈值来显示（Fig2.d、e）。与Pt + Co 1/MC催化剂相比，PtCo 1和PtCo NP显示出较低的白色线强度和较高的吸收阈值，进一步揭示了合金结构中从Co到Pt的电子转移。而扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析的结果进一步支持了Pt和Co物质之间的金属间相互作用（Fig2.f、g），Pt + Co 1/MC催化剂的Pt L3边和Co K-edge EXAFS R空间拟合曲线表明，Pt-Pt主要配位在4.44 处（Fig2.f），未检测到Pt-Co、Co-Co和Co-Pt特征峰（Fig2.f、g），显示Pt NP和Co SAS在C上的单独分散。此外，对Pt 1 + Co 1/MC、Pt + Co 1/MC、PtCo 1/MC和PtCo/MC催化剂的Kβ发射线（3 p → 1 s）进行了XES）分析。XES光谱进一步加强了金属间相互作用对Pt和Co原子之间电荷分布的显著影响（Fig2.j）。
（1）双金属催化剂设计：设计了一系列Pt-Co双金属催化剂，其中铂（Pt）和钴（Co）物种以纳米粒子（NPs）和单原子位点（SAS）的形式分散在介孔碳（MC）材料上。
（2）催化剂结构的影响：系统研究了催化剂结构对电催化还原木质素衍生的愈创木酚及其衍生物的影响，包括芳香环的加氢和C-O键的裂解。研究发现，电催化性能取决于 Pt 和 Co 物种之间的金属间相互作用和结合，特别是 PtCo 1 /MC 表现出出色的性能。
（3）机理研究：通过详细的原位表征和密度泛函理论（DFT）计算，我们发现Pt纳米粒子和Co单原子位点之间具有优异的协同效应，这有助于实现芳香环的有效加氢和C-O(H)键的裂解，同时保留C-O(R)键。
