摘要速览
硝酸盐（NO3−）电还原为氨（NH3）代表了可持续NH3合成的有前景方法。然而，吸附构型的变化给中间体的结合能同时选择化带来了很大的困难。尽管广泛报道的铜基电催化剂有利于NO3−吸附，但关键问题之一在于亚硝酸盐（NO2−）由于吸附性弱而积累，导致催化剂快速失活和后续加氢步骤的动力学缓慢。在这里，我们报道了一种串联电催化剂，通过将Cu单原子催化剂与相邻的Co3O4纳米片相结合，以促进NO3−电还原为NH3。所得到的串联催化剂对NH3的产率为114.0 mgNH3 h−1 cm−2，超过了先前报道的铜基催化剂的产率。机理研究表明，Co3O4的结合调节了NO2−的吸附构型，并加强了与NO2−的结合，从而加速了NO3−电还原为NH3。
【研究背景】
1.Cu1-N-C的合成
将Zn（NO3）2·6H2O（5.6mmol）和Cu（COOCH3）2·H2O（0.28mmol）溶于80mL甲醇中，随后加入80mL含有3.70g 2-甲基咪唑的甲醇中。然后将混合溶液在25°C下保存12h。所得沉淀物（表示为Cu掺杂ZIF-8）经离心分离，随后用甲醇洗涤五次，在65°C真空下干燥过夜。接下来，将得到的含铜衍生物ZIF-8加热至900°C，进气率为5°Cmin−1，并加热至900°C3h。管式炉自然冷却至室温后，得到Cu1-N-C，直接用作催化剂，无需进一步处理。为了进行比较，锚定在N掺杂碳（表示为Co1-N-C）上的Co单原子和Co单原子。Co掺杂的ZIF-8和Cu/Co掺杂的ZIF-8与Cu1-N-CexcepttheCo（NO3）2·6H2O和Cu（COOCH3）2·2·H2O分别作为金属前体。
2.Co3O4/Cu1-N-C与Co3O4/N-C的合成
160mgofCu1-N-C分散在20ml乙醇中超声处理30分钟。然后，将含有45mg的Co（NO3）2·6H2O的5mLH2O加入上述溶液中，在冰水浴中剧烈搅拌保持1h。然后，将40mL新鲜制备的NaBH4（100mg）与冰冷的H2Owas滴加到上述悬浮液中，然后进一步搅拌1h。将得到的沉淀通过过滤分离，然后用水洗涤五次。最后，在65°C真空下干燥过夜，得到Co3O4/Cu1-N-C。制备了Co3O4/N-C，与Co3O4/Cu1-N-C的类似工艺进行了比较，但除了加入N-掺杂碳而不是Cu1-N-C.N掺杂碳的合成工艺与Cu1-N-C相似，而不添加Cu（COOCH3）2·H2O的。
【结果与讨论】
1.形貌结构与性能表征
通过球差电镜和同步辐射表征，证明Co单原子附近存在大量的Co3O4.
图1 Cu-NC/Co3O4的表征
图 2 性能表征
2.硝酸根还原的机理
与Co3O4/N-C相比，Cu1-N-C的较大rk1值表明Cu1-N-C更有利于NO3−到NO2−的转化，但较小的k2值表明NO2−还原的动力学较慢。因此，过量的NO2−会吸附到Cu1-N-C的电解质中。值得注意的是，Co3O4/Cu1-N-C的最高k1和k2表现为NO3−向NO2−和NO2−向NH3转化的同步加速。。图4b分别显示了Co3O4/Cu1-N-C、Cu1-N-C和Co3O4/N-C对NO3−和NO2−的吸附容量（qe）。很明显，Co3O4/Cu1-N-C在3种猫中对NO3−和NO2−都表现出最大的qe。因此，Cu1-N-C与Co3O4结合有利于NO3−和NO2−的转化。
【结论】
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