【1】纳米电催化材料的构效关系——d带电子效应！
在所有纳米效应中，电子效应是最重要的效应。我们将从电荷转移效应、d带中心理论、电子金属-支撑相互作用(EMSI)和轨道势理论四个方面讨论电子效应(详见图1)。
1 电荷转移效应
电荷转移效应又称电子增益和电子损失效应，是基于不同组分之间的界面电荷转移，实现电荷密度的定向调节或特定的电子泵功能，最终实现对反应物在催化剂上的吸附和活化机理的调节。纳米材料的物理和化学性质在很大程度上取决于其电子结构。当纳米材料的尺寸缩小到亚纳米尺度时，材料的电子结构将发生显著变化，具有较强的尺寸依赖性。纳米材料的整体电子性质是由所有原子轨道的叠加得到的。配体和溶剂在表面的配位或吸附也会对纳米材料的电子结构和性能产生重大影响。对于负载型催化剂，由于活性位点和底物之间的费米能(Ef)水平的差异，电子转移发生在界面原子附近，这对催化性能有显著影响。
抑制铂(Pt)在电化学能量转换中的溶解仍然是提高铂基催化剂长期稳定性的主要挑战。近期，中科院学者通过调整表面Pt原子的电子结构，减弱Pt- o偶极子，成功抑制了Pt纳米颗粒的溶解(详见图1 A-C)。石墨氮掺杂碳纳米片锚定的Pt纳米粒子氮含量和石墨化程度平衡，缺陷少，可以显著增强金属与载流子之间的电子相互作用。界面结构可以加速Pt向基体的电子转移，降低Pt的表面电子密度，减弱Pt-O相互作用，降低Pt在氧还原反应中的溶解速率，提高催化剂的稳定性。理论模拟表明，表面铂溶解的抑制是由于初始弛豫期间势垒的增强]。最近，新加坡国立大学的研究人员提出利用电荷转移效应构建与CO2匹配的最佳孔隙化学环境，降低金属有机骨架(MOFs)中C2H2的受力，实现CO2/C2H2的高效反吸附分离。一般来说，在化学吸附和多相催化领域中，电荷转移效应可以通过调节电荷密度来有效地调节反应底物的吸附或催化。
2 d带中心理论
在非均相催化反应过程中，化学反应活性受到催化剂的元素组成、化学状态、尺寸和晶体表面结构等多种复杂因素的影响。金属催化剂的性能很难控制，因为很小的结构变化就会引起巨大的性能变化。然而，有一个神奇的理论，即d带中心理论，认为研究单个变量就可以有效地判断金属催化剂的活性。
催化中吸附的本质是分子(吸附剂)与金属催化剂表面之间形成化学键。从能量的角度看，吸附后吸附剂和金属催化剂表面的总能量降低，即化学键形成。具体来说，当被吸附的分子与金属表面相互作用时，会形成新的成键轨道和反键轨道，如果电子填充成键轨道，则系统的总能量会降低。系统能量下降多少(即吸附是否稳定)取决于分裂能，分裂能与两段的重叠积分近似成正比(分子)，与两个轨道之间的能量差成反比(分母)。Hammer和Norskov提出的著名的“d带中心理论”就是从这个分母的角度来分析的。当吸附分子靠近金属表面时，吸附分子的轨道会与金属的s轨道和d轨道相互作用，其中吸附分子轨道与金属d轨道的相互作用会导致能级分裂，生成的反键轨道的位置对体系的稳定性非常重要(详见图1 D)。
吸附后，如果反键态高于费米能级，则有利于吸附，因为没有电子填充在高能轨道上。如果产生的反键状态低于费米能级，就不利于吸附，因为高能量轨道被电子填满了。根据norskov在1995年的工作，我们可以通过观察新形成的反键态的能级位置来判断金属对分子的吸附是否稳定。考虑到这一点，我们可以从下图(图1 E来自Norskov在2000年的工作)中看到，d波段(浅灰色)的能级越高，新的反键态(深灰色)就越高，使得整个系统更稳定。由于这些反键态高于费米能级(它们是空的)，并且随着空反键态数量的增加，键变得越来越强。该模型说明了“弱”和“强”化学吸附的变化。它还说明了催化表面成键的一般原理:如果反键态通过费米能级向上移动(变为空)，则会发生强键;而如果成键态通过费米能级向下移动(被填充)，则是正确的(详见图1 E)。
晶格应变被定义为纳米材料晶格中原子间平衡间距的偏差。应变（ε）被计算为晶格参数（astrained）与未受约束的原始参数（aoriginal）的归一化变化：(ε) = ((astrained - aoriginal) / aoriginal) × 100 (%) ，上述方程可用于准确评估纳米催化剂内部或表面发生的压缩/拉伸应变强度。
纳米材料应变工程，即设计、调整或控制纳米材料的表面应变，是使不同纳米材料在不同应用领域获得优异性能的有效策略。纳米材料的应变是由原子-原子键长的变化或晶格错配引起的。在这种情况下，具有应变效应的催化剂甚至可能具有不同的电子结构和活性位点，对反应物、反应中间产物和产物的吸附能力也会相应发生变化。
金属吸附吸附剂分子时的电子带结构发生变化，吸附剂的价态与金属 s 态发生耦合，然后转向金属 d 态进行耦合，吸附剂与金属 d 态的相互作用导致 d 态分离为成键态和反成键态。
金属与吸附剂分子相互作用时会形成结合态和反d结合态。吸附剂与充满的成键态和未充满的反成键态的结合将得到加强，而反成键态的占据只与它们相对于费米级的位置有关。
在拉伸应变情况下，晶格参数较小的金属原子被插入晶格中，或作为覆盖层沉积在晶格参数较大的金属表面。对于 d 带超过一半的过渡金属（本例中为 Ni），其 d 带中心会相对于费米级发生上移，以保持固定的 d 占有率。随着 d 带中心的上移，反键 d 态将上移，同时占据率下降，从而导致与反应中间产物的吸附相互作用增强。同样，对于沉积在铜表面或插入铜晶格的铂原子，收缩的铂晶格也会导致其 d 带宽的增加。d 带中心的相应下移削弱了对反应中间产物的吸附强度。
Nature 574, 81–85 (2019).
Chem. Rev. 2023, 123, 15, 9676–9717
文 章 信 息
Ag2Mo2O7催化剂均匀的面内应变实现d带中心的有效调控和高效d-π轨道耦合，增强锂氧气电池的循环寿命
第一作者：于涵
通讯作者：党锋，廉刚，侯传信
单位：山东大学，烟台大学
研 究 背 景
锂氧电池因其极高的理论能量密度（3500 Wh kg-1）成为下一代储能系统的有力候选，但其放电产物 Li2O2的绝缘性和ORR/OER动力学迟缓等问题阻碍了其发展。在ORR过程中，两个关键步骤决定了催化反应速率，第一步是O2的解离并与Li+结合形成LiO2中间体; 第二步是LiO2向Li2O2的转化。过渡金属d带与O2反键轨道的重叠有利于电荷快速转移，实现快速的ORR/OER反应动力学。此外，基于Sabatier原则，受d带中心影响的LiO2吸附强度可作为锂氧气电池高效阴极催化剂的关键描述因子。因此，通过阴阳离子缺陷、晶格畸变、元素掺杂等策略，对锂氧气电池正极催化材料的电子结构、吸附质的吸附特性进行精密调控，可以实现高效的锂氧气电池正极催化活性并促进催化反应的快速进行。
文 章 简 介
近日，山东大学党锋、廉刚教授联合烟台大学侯传信教授，在Advanced Energy Materials 上发表题为“Homogeneous In-Plane Lattice Strain Enabling d-Band Center Modulation and Efficient d–π Interaction for an Ag2Mo2O7Cathode Catalyst With Ultralong Cycle Life in Li-O2Batteries”的文章。该工作报道了Ag2Mo2O7的面内晶格畸变在锂氧气电池中产生的协同催化能力，其特异晶面的均匀面内应变实现了d带中心的调控和O-O键的活化，能够在ORR/OER过程中实现电荷的快速转移与吸附质的快速吸脱附，从而实现放电产物的高效形成和分解。
在这项工作中，我们展示了Ag2Mo2O7催化剂通过面内应变实现的d 带中心调控和ORR/OER 反应动力学提升的协同催化能力。在 Ag2Mo2O7的 (020) 平面上，Ag-O 键的均匀拉长和 Mo-O 键的压缩导致了 d 带分裂和 d 带中心优化，并改善了反应物的吸附行为，从而提高了 ORR/OER 能力。此外，Ag dxz 轨道和 O2反键 π* 轨道的空间轨道和能量的重叠促进了 ORR 过程中的电子注入，降低了 OER 过程中电荷转移和 O2解吸的能量势垒，从而加速了 ORR/OER 动力学。因此，(020) 面暴露的 Ag2Mo2O7正极在 500 mA g-1 的条件下表现出 817 次的超长循环稳定性和 15898/15180 mAh g-1 的高放电/充电比容量。这项工作为通过控制锂氧气电池正极催化剂的晶格畸变来优化催化能力提供了概念指导。
本 文 要 点
要点一：晶格应变改善电子结构
Ag2Mo2O7的高催化能力主要归因于（020）平面上均匀的面内晶格应变。由于Mo-O键和Ag-O键强度不同，Ag2Mo2O7晶体结构中的多面体框架是由扭曲的Ag-O和Mo-O八面体组成的。在（020）面上，沿a轴无限延伸的Ag-O和Mo-O八面体链相邻排列，Ag-O-Mo之间的共价竞争令Ag-O键均匀拉伸而Mo-O键均匀地压缩。扭曲的Ag-O和Mo-O多面体会导致表面金属离子配位重排，形成具有金属离子暴露的稳定表面。表面过渡金属氧配体的缺失会导致d带分裂、展宽以及d带中心的移动。根据Sabatier原则，关键中间产物在催化基底上吸附强度的调节是影响催化效率的关键，（020）面上的均匀应变和d带中心调控将影响关键反应物的吸附行为（吸附位点和吸附强度），有利于在锂氧气电池中得到ORR/OER过程的高催化能力和快速的反应动力学。
密度泛函理论计算证实相比于体相和不均匀应变的（-102）表面 ，（020）面Mo离子的d带中心下移，Ag离子的d带中心略微上升。Mo作为前过渡金属一般会导致LiO2较高的吸附强度，因此下降的d带中心会削弱基底与 LiO2的强相互作用，加速 LiO2的解吸过程，从而令生成 Li2O2的反应步骤具有热力学优势。而略微提升的Ag的d带中心对吸附强度的影响较小（详见要点四）。
图2. Ag2Mo2O7的晶体结构和电子结构。
要点二：制备具有不同应变程度的Ag2Mo2O7催化剂
通过控制反应前驱体的pH（2、5和6）制备了具有不同形貌和结构的Ag2Mo2O7催化剂，并分别命名为AMO1，AMO2和AMO3。AMO1和AMO2对应Ag2Mo2O7的三斜相结构，而AMO3是单斜晶系和三斜晶系的混相。AMO2的SEM和TEM图像呈现片状形态，SAED证实了其暴露表面是具有均匀应变的（020）面，EDS证明了Ag、Mo、O元素的均匀分布。通过对Rietveld精修、XPS、Raman的实验结果分析和对ELF、表面差分电荷密度的计算结果分析证明了AMO2晶格具有均匀的面内应变。
图3.具有不同应变程度的Ag2Mo2O7的形貌与结构表征。
要点三：均匀的应变显著提升了Ag2Mo2O7锂氧气正极催化剂的性能
电化学性能测试结果显示，具有均匀面内应变的AMO2相比于应变程度更小的AMO1和更大的AMO3，具有更高的电催化活、更小的电荷转移阻抗、更大的比容量和更持久的循环稳定性。在500 mA g-1下AMO2电极能够实现15898/15180 mAh g-1的放电/充电比容量和超过800次的稳定循环。在大电流密度1000 mA g-1下仍然能够实现超过500次的稳定循环。同时相比于与其他含有Mo或Ag的催化剂的工作，AMO2电极表现出最优越的性能。其中晶格畸变衍生的配体不饱和的双过渡金属位点具有调制的 d 带中心，可以发挥出色的催化能力。此外，拉长的 Ag-O 键促进了 Ag d 带与 O2 反键态重叠，从而在 Ag 位点和 O2 吸附物之间实现高效的电子传递，并促进 ORR/OER 动力学。(详见要点四）。
图4.不同应变程度的Ag2Mo2O7正极催化剂的电化学性能表征。
要点四：均匀应变表面活化O2并削弱反应中间体LiO2吸附强度，实现高催化活性并加速反应动力学
通过密度泛函理论计算研究了Ag2Mo2O7具有均匀应变的(020)面和不均匀应变的(-102)面的电催化反应机制。表面不同的应变程度影响了反应物种的吸附行为(吸附位点和吸附强度)，通过d带中心调控可以得到ORR/OER过程的高催化能力。含氧反应物(O2、LiO2和 Li2O2)的稳定吸附位点均是 (-102) 面上的Mo 位点，因此（-102）面Mo的d 带中心相对于 (020) 面的大幅上移会导致对所有反应物产生较高的吸附强度。而在具有均匀面内应变的(020)面上，反应物的吸附行为得到调控和优化，O2 和 Li2O2优先吸附在Ag 位点上，LiO2则优先吸附在Mo 位点上。Ag d 带中心的微小变化确保了 O2 和 Li2O2的吸附能变化较小，Mo d 带中心的变化则主要影响了LiO2 的吸附强度。
根据Sabatier原理， LiO2作为关键中间体其吸附行为在催化特性中起着重要作用。（-102）面Mo d 带中心的变化会影响所有反应物的吸附强度，从而难以提高Li2O2生成/分解的催化能力, 而（020）面Mo d带中心的降低主要削弱了催化表面与LiO2之间的强相互作用，令ORR/OER过程中各反应步骤的吉布斯自由能差值更加均匀，增强了电催化活性。值得注意的是，催化反应动力学的提升源于Ag d带调控。Ag dxz 轨道和 O2反键 π* 轨道对称性匹配，满足轨道相互作用的前提。同时，与体相和(-102)面相比，(020)面上的 Ag dxz 轨道能量接近于 O2反键 π* 轨道，满足能量近似原则并利于电荷转移。Ag dxz 和 O2反键 π* 轨道的空间轨道和能量上的重叠可促进 ORR 过程中的电子注入，降低 OER 过程中电荷转移和 O2解吸的能量势垒，从而加速 ORR/OER 过程的催化反应动力学，尤其是关键中间体的 LiO2的形成/分解。
图6. 具有不同应变程度的表面的催化反应机制。
文 章 链 接
Homogeneous In-Plane Lattice Strain Enabling d-Band Center Modulation and Efficient d–π Interaction for an Ag2Mo2O7Cathode Catalyst With Ultralong Cycle Life in Li-O2 Batteries
https://doi.org/10.1002/aenm.202401509
【论文链接】
https://doi.org/10.1002/adma.202209876
【作者单位】
中国科学院上海硅酸盐研究所
【论文摘要】
金属-空气电池和水分解技术的能源效率受到非均相氧析出反应（OER）中多电子转移的严重制约，由于缓慢OER动力学引起的高过电位已成为最重要的科学挑战。为了通过调整纳米催化剂的表面物理化学性质来实现高活性、高选择性和高稳定性已经做出了诸多努力。晶格应变工程作为调整金属位点的电子和几何构型的新型策略，在调节催化表面与吸附物分子的相互作用方面起着关键的作用。通过将d-带中心定义为结构-活性关系的描述符，最先进的电催化剂内的应变效应的特别贡献可以在OER优化机制中得到系统的阐释。在这篇综述中，我们展示了OER的基本原理和应变催化剂的进展，并列举了创新性的触发策略，特别强调了晶格应变的精确调节和最佳活性之间的反馈机制。随后，对具有不同属性的电催化剂的调控进行了分类，并讨论了应变效应实用化中遇到的障碍，最后对这一新兴领域的未来研究方向进行了展望。
【本文要点】
1.作者介绍了晶格应变工程的发展历程及应用领域，为读者提供了一个清晰的脉络，然后详细叙述了OER领域中应变工催化剂的制备、合成方法以及表征手段等，更深层次的对应变催化剂进行了总结。
2.作者介绍了晶格应变工程的类型，包括：杂原子掺杂引起的晶格失配、脱合金、空位缺陷、异质结构的构建等。此外，纳米晶体的本征应变同样在文中进行了深度总结和分析。作者进一步阐述了刚性和柔性基底诱导应变的优劣。
3.作者对不同种类应变催化剂进行归纳总结，包括：过渡金属化合物、金属合金、MOF及其衍生物和钙钛矿材料，总结了不同应变催化剂在OER中的作用机制，并对其优缺点进行了探讨。
4.最后作者全面总结了应变催化剂在合成、表征及应用等方面的挑战和机遇，同时对晶格应变在ORR、HER、NRR和CO2RR等领域中的应用提出了一些前瞻性的观点。
Figure 4 | The strain-reactivity correlation between lattice-strain and OER.
Figure 5 | Future research directions for strain-catalysts in burgeoning applications. a. Deepening the understanding of innovative reaction mechanisms; b. Advanced multi-dimensional atomic movement monitoring technology; c. Enhanced decoupling of strain effects from other factors; d. Scale-up preparation of strain-catalyst.
【主要结论】
1. 晶格应变工程作为前沿技术，可以通过操纵金属位点的电子和几何构型来调节反应物和催化表面之间的分子相互作用，确保快速的吸附/解离动力学。通过破坏原子间配位键的平衡，应变效应被认为是改善电催化活性的有效策略之一。
2. 尽管晶格应变工程极大地提升了OER催化剂的活性、选择性和稳定性。但是，由于局部配位环境的突然变化引起的应变的随机性和不均匀性，需要更精确的三维参数来确定应力的振幅和方向。晶格应变通过d-带中心调节表面吸附性能，吸附物种锚定在活性位点的反馈机制可能对应变工程产生意想不到的影响，因此有必要对表面应变进行操作性观察，以阐明催化机制。
3. 一般来说，晶格应变是由多种因素（空位、缺陷和孪生边界）造成的，催化活性可以通过各种修饰策略（界面工程、表面重建和金属-载体相互作用）来协同优化，这导致了识别应变-活性关联的复杂性。因此，通过控制变量将应变效应与其他影响因素解耦，对于准确识别和区分晶格应变的单独贡献是必不可少的。
4. 迄今为止，最主要障碍之一是如何扩大应变效应，并确保实际应用中的寿命和稳定性。虽然异质元素掺杂、异质界面结构构建、空位缺陷和机械应力诱导，可以实现对晶格应变的精准操纵，但对于引入公斤级粉末和大尺寸片状应变催化剂来说远远不够。此外，掺杂剂含量百分比的增加可能导致其他相的产生，在柔性/刚性基底上诱导应变难以克服相对滑动和不均匀应变对非均相催化反应的活性和耐久性是不利的。应变催化剂的发展仍然面临许多挑战，需要相关研究人员的一致努力。
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