基于此，新加坡国立大学薛军民教授与新加坡国立大学博士后研究员王晓鹏,新加坡科技研究局化学、能源和环境可持续性研究所席识博博士（共同通讯作者）在Nature Communications上发表题为“High-spin Co3+ in cobalt oxyhydroxide for efficient water oxidation”的研究工作, 揭示了引入高自旋态Co3+有利于CoOOH催化剂在 OER过程中的电子传输。该工作通过精心设计的硫化和电氧化反应，成功合成了具有高自旋态Co3+的CoOOH材料（简称为S-CoOOH）。采用超导量子干涉装置（SQUID）、电子顺磁共振（EPR）、X射线吸收光谱（XAS）验证了高自旋态Co3+的存在。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，CoOOH中高自旋态Co3+的产生与边缘不饱和配位钴原子有关。此外，通过投影态密度（PDOS）分析和脉冲伏安法（P-V）测试发现，引入高自旋态Co3+后，CoOOH中费米能级附近的电子态密度显著增加，这极大地加速了去质子化过程，从而促进电子从催化剂向外电路的传输。因此，含有高自旋态Co3+的S-CoOOH，相比低自旋态Co3+的R-CoOOH，表现出卓越的催化活性和优异的稳定性。这项工作深入探讨了Co自旋态和CoOOH电子转移动力学之间的内在联系，为开发高效的Co基OER催化剂提供了新思路。
2、本文亮点：
1）通过硫化及电氧化的反应，成功合成了具有高自旋态Co3+的CoOOH材料。通过磁性测试和X射线吸收光谱分析，验证了高自旋态Co3+的存在。
2）通过密度泛函理论（DFT）计算结合配位场理论，探究了CoOOH中高自旋态Co3+的引入可以归因于边缘不饱和配位钴原子和氧原子的存在。
3）本文结合一系列实验表征与理论计算结果发现，高自旋态Co3+的存在，可以有效促进去质子化过程，从而提升OER催化活性。
3、图文解析：
图 1 低自旋态和高自旋态Co3+在CoOOH中的电子构型
在低自旋态Co3+中，费米能级附近为 轨道；而在高自旋态Co3+中，则主要为 轨道。根据先前的研究报道，电子通过轴对轴的轨道传输时，其电子传输速率显著快于通过面对面的 轨道。此外，根据配位场理论，在CoOOH中引入不饱和配位的钴原子会带来π-donor的氧配位，会增加八面体的分裂能和电子成对能，从而有可能促进高自旋态构型的形成。
图2 S-CoOOH和R-CoOOH样品的磁性分析
该工作通过精心设计的硫化及电氧化反应，成功合成了具有高自旋态Co3+的CoOOH材料（简称为S-CoOOH）。磁性测试表明，S-CoOOH样品在300 K表现出明显的铁磁信号，此外电子顺磁共振（EPR）分析也观测到了高自旋态Co3+（S = 2）的特征峰，均证实了S-CoOOH中未成对电子的存在。高自旋态与低自旋态Co3+的区别主要在于是否存在未成对电子。因此，这些结果证实了S-CoOOH样品中存在高自旋态Co3+。
图3 S-CoOOH和R-CoOOH样品的X射线吸收光谱比较
X射线吸收光谱分析显示，S-CoOOH样品中3d和4p轨道发生了劈裂，这一现象归因于高自旋态Co3+的引入，从而进一步证明了S-CoOOH样品中高自旋态Co3+的存在。
图4 S-CoOOH和R-CoOOH样品中磁性分布
密度泛函理论（DFT）的计算结果进一步揭示，位于边缘的不饱和配位的钴原子显示出磁性，对应高自旋态Co3+的构型；相反，体相的饱和配位的钴原子则呈现无磁性，对应低自旋态Co3+的构型。进一步地，S-CoOOH样品3d轨道的投影态密度（PDOS）的不对称性，验证了CoOOH中高自旋态Co3+的产生与边缘不饱和配位钴原子密切相关。
图5 S-CoOOH和R-CoOOH样品的OER性能
最后，通过投影态密度（PDOS）分析和脉冲伏安法（P-V）测试发现，引入高自旋态Co3+后，CoOOH中费米能级附近的电子态密度显著增加，这极大地加速了去质子化过程，从而促进电子从催化剂向外电路的传输。因此，含有高自旋态Co3+的S-CoOOH，相比低自旋态Co3+的R-CoOOH，在10 mA cm-2电流密度下过电势提升了大约148 mV，表现出卓越的催化活性。此外，在持续200小时的电化学测试后，其电位几乎未见提升，证明了优异的稳定性。
4、总结与展望：
在本项研究工作中，作者通过在CoOOH的边缘引入不饱和配位的钴原子和氧原子，从而实现高自旋态Co3+的构筑。通过一系列实验表征与理论计算结果证明，高自旋态Co3+的引入可以有效提升去质子化能力，从而实现更好的OER性能。该工作为开发高效OER催化剂提供了设计指导和理论支撑。
5、参考文献（选填）：
Zhang, X., Zhong, H., Zhang, Q. et al. High-spin Co3+ in cobalt oxyhydroxide for efficient water oxidation. Nat. Commun. 15, 1383 (2024).
Zhong, H., Zhang, Q., Yu, J.et al. Key role of eg* band broadening in nickel-based oxyhydroxides on coupled oxygen evolution mechanism. Nat Commun 14, 7488 (2023).
Zhong H., Wang X., Sun G., et al. Optimization of oxygen evolution activity by tuning e*gband broadening in nickel oxyhydroxide. Energy Environ. Sci. 16, 641-652 (2023).
Wu C., Wang X., Tang Y., et al. Origin of surface reconstruction in lattice oxygen oxidation mechanism based‐transition metal oxides: a spontaneous chemical process. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202218599 (2023).
Wang X., Xi S., Huang P., et al. Pivotal role of reversible NiO6 geometric conversion in oxygen evolution. Nature 611, 702-708 (2022).
6、作者介绍：
张歆，新加坡国立大学材料系博士三年级，导师为薛军民教授。研究方向为电催化产氧，目前曾在Nature Communications, Advanced Energy Materials, Angewandte Chemie Internation Edition, Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表文章
钟豪胤，新加坡国立大学材料系博士四年级，导师为薛军民教授。研究方向为电催化产氧，目前以第一作者在Nature Communications, Energy & Environment Science, Advanced Energy Materials, Advanced Materials上发表文章。
席识博博士，新加坡科技研究局（A*STAR）下属的化工，能源与环境可持续发展研究院（ISCE2）的scientist III，并担任新加坡国立大学新加坡光源（SSLS）XAFCA实验室负责人。博士毕业于高能物理研究所同步辐射实验室。研究活动聚焦于同步辐射光束线建设和优化维护，并在软X射线和硬X射线吸收谱方法学、吸收谱数据处理解析和吸收谱理论计算等方面有丰富经验。在工作期间，搭建了具有国际领先水平的原位催化吸收谱表征实验站。培训并维护了新加坡本地的吸收谱用户群体。迄今为止，在各大主流科学期刊（包括Science，Nature及其各大子刊）上发表文章两百余篇，引用数超过一万，H因子为55。
王晓鹏博士，新加坡国立大学博士后研究员，入选国家级青年人才，近期将入职四川大学。此外，聘为特浮森半导体氢能技术（云南）有限公司氢能技术首席科学家。2019年，博士毕业于新加坡国立大学，主要研究方向为电催化产氧、燃料电池。截至现在，发表SCI30余篇，总引用率2900余次，单篇文章最高引用率780余次，其中以第一作者或通讯发表多篇SCI，包括Nature (1), Nat. Commun. (3), Energy Environ. Sci. (2), Angew. Chem. Int. Ed.(2), J. Am. Chem. Soc. (1), Adv. Mater. (1),Adv. Energy Mater. (1)。
薛军民教授，新加坡国立大学材料系主任，主要研究能源储存、环境清洁和应用生物医学等方面的功能纳米材料的合成，出版学术专著3部, 作为通信作者在Nature, Nature Comm, Energy Environment & Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials，ACS Nano等国际重要学术期刊发表多篇文章，美国陶瓷学会高级会员，担任多种国际重要学术期刊编委，多次担任国际会议分会场主席，指导研究生50余人。
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