JACS新机制：扭曲BiOCl莫尔超晶格光催化氯化甲烷重整

文摘 2024-11-15 09:10 广东

文章简介

太阳能驱动的 CH4 转化为具有丰富氯离子的增值氯甲烷和 H2 提供了一种可持续的 CH4 重整策略，但在传统光催化剂中受到 Cl– 活化效率低下和严重的 e––h+ 复合的影响。在此，我们证明了具有 11.1° 扭曲角的 BiOCl 莫尔超晶格对于光催化 CH4 与 NaCl 重整成 CH3Cl 和 H2 非常有效。这些莫尔超晶格具有错位诱导的拉伸应变，使表面 Bi-Cl 键不稳定，促进空穴介导的 MvK 类似过程，将晶格 Cl 活化成反应性 •Cl 以进行 CH4 氯化。同时，它们的扭曲堆叠配置加强了层间电子耦合，从而加速了平面外载流子转移。除了用于 H2 析出的单原子 Pt 位点的表面锚定外，所得的 Pt1/BiOCl 莫尔超晶格可提供 53.4 μmol g–1 h–1 的 CH3Cl产率，在可见光下具有令人印象深刻的 96% 选择性。本研究强调了二维光催化剂中晶格工程调节结构应变和载流子动力学以实现 CH4 分散重整的潜力。

研究亮点

1. 首次合成了具有11.1°扭转角的BiOCl莫尔超晶格并报道了其能够高效地光催化氯化CH₄重整为CH₃Cl和H₂，为实现温和条件下CH₄重整提供了一种低碳替代方案。

2. 迄今为止，对超晶格的研究大多集中在电子态和相应的光学行为。这项工作代表了一种新的范例，将超晶格研究扩展到了光催化领域，特别是CH₄重整这一类非常具有挑战性的反应

图文信息

图1.（a, b）n-BiOCl和t-BiOCl模型的侧面图和俯视图。（c, d）相应的俯视角度的HAADF-STEM图像和FFT模式。（e, f）基于GPA的应变图。（g, h）侧面视角的ABF-STEM图像以及沿g和h中标记线得到的强度分布图。(i) 温度依赖性电导率。

加强的层间电子耦合

图2. (a) BiOCl的面内[Bi₂O₂]和面外[Cl₂]部分的不同成键和载流子迁移模式示意图。(b，c) i-stack、a-stack和b-stack模型的层间差分电荷密度以及价带电荷密度分布。（d-j） n-BiOCl和t-BiOCl的fs-TAS。（h, i）通过扭曲堆叠工程调控BiOCl层间载流子迁移的示意图。

理论上，错位堆叠的板层模型（a-stack和b-stack）相较于本征的范德华堆叠的模型（i-stack）展现了更强的层间电子耦合。与此同时，其优势性的头碰头的Cl原子堆叠方式导致了Cl的p_z轨道优先占据价带顶，由此光生h⁺更容易被Cl_lattice捕获去引发直接Cl_lattice氧化。fs-TAS随后证实了相较于n-BiOCl，t-BiOCl展现了两个数量加强的h⁺载流子迁移动力学寿命。

图3. (a-c) HAADF-STEM。（d, e）Pt L₃-edge XANES和FT-EXAFS。(f)含碳气体产物和H₂的产率。(g) CH₃Cl和H₂随时间演化的产率以及相应的CH₃Cl选择性。(h) 循环试验。

由于缺乏合适的析氢位点，该研究进一步于t-BiOCl表面锚定了单分散的Pt位点。相应的球差电镜和同步辐射表征证实了Pt₁位点的引入。随后系统地评估了各个催化剂的光催化氯化CH₄重整性能。相较于其他副本，Pt₁/t-BiOCl实现了53.4 μmol g⁻¹ h⁻¹的CH₃Cl产率，选择性达到了96%。与此同时，通过简单的再生处理，Pt₁/t-BiOCl在15轮总计120 h的实验周期中维持相当稳定的CH₄重整活性以及CH₃Cl选择性。

图4. (a) 三种堆叠模式（i-stack、a-stack和b-stack）下CH₄转化为CH₃Cl的反应路径。(b) CH₄-TPSR。(c) 三种堆叠模式以及Pt₁位点上的ΔG_H*。（d, e）TAS动力学衰减曲线。(f) 光催化氯化CH₄重整的in-situ EPR。(g) 光催化氯化CH₄重整模型图。

由于拉伸的表面Bi-Cl键，错位堆叠的板层模型（a-stack和b-stack）表面的Cl_lattice相较于本征的范德华堆叠的模型（i-stack）更容易引发直接的CH₄氯化到CH₃Cl。在线的CH₄-TPSR测试中，t-BiOCl在低温区就出现了CH₃Cl的信号，证实这个结论。同样需要强调的是，引入的Pt₁位点，不仅仅只是充当的析氢位点，还能够反过来调控h⁺载流子迁移动力学，即作为e^-捕获中心，引发析氢的同时，削弱了其与h⁺的复合，进而加速CH₃Cl的产率（氧化半反应）。最后通过in-situ EPR测试检测到了•Cl和碳正自由基的生成。

结论

使用氯离子以及太阳能来驱动CH4转化为CH3Cl和H2提供了一种可持续的CH4重整策略，但迄今为止还未得到充分的探索。本研究首次报道了具有11.1°扭转角的BiOCl莫尔超晶格能够高效高选择性地光催化氯化CH4重整为CH3Cl和H2，并揭示了其扭转堆叠的层间结构激活表面晶格Cl以及调控层间电子传输的内在机制，为实现温和条件下CH4重整提供了一个新的范例。

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