![]()
摘要速览
非均相单簇催化剂 （SCC） 由原子精确和孤立的金属簇组成，稳定在适当选择的载体上，由于其广泛的结构多样性和无与伦比的设计特性机会，为实现新型化学反应提供了令人兴奋的前景。尽管这项开创性的工作揭示了沉积在载体上的尺寸选择金属团簇的有趣性能趋势，但合成和分析挑战阻碍了对现实条件下表面化学的透彻理解。本综述强调了考虑 SCC 中的簇环境的重要性，包括稳健的金属-载体相互作用的发展、对配体的精确控制、反应介质的影响和动态行为，以发现新的反应性。通过示例，作者说明了在 SCC 中定制整个催化集合以实现稳定和选择性性能以及实际相关的金属覆盖率的重要性。这种应用范围的扩展超越了模型反应到复杂且技术相关的反应。此外，还提供了关于在这个快速发展的领域中 SCC 设计的机会和未来方向的观点。![]()
图文内容
1.单团簇的概念
单团簇催化剂（single-cluster catalysts，简称SCCs）是一类由原子精确和孤立的金属簇组成，通常大小为 2 到 20 个原子（直径小于 ~1 nm），由合适的基质支撑。这些团簇被稳定在各种载体（如金属氧化物、碳材料等）上，形成具有明确定义的活性中心。这些团簇在载体上特定的几何排列和电子结构，使得SCCs在各种催化反应中表现出优于单原子催化剂和传统金属纳米粒子催化剂的独特性能。
![]()
图1 单簇催化剂 （SCC） 弥合了单原子催化剂 （SAC） 与金属纳米颗粒（直径范围为 1 nm 至 100 nm）组成的金属纳米颗粒催化剂 （MNC） 之间的差距，前者由由载体稳定或与另一种金属形成合金的孤立单金属原子组成
2.合成单团簇的策略
在亚纳米范围内，金属簇通常由少于 20 个原子组成，每个原子的化学特性和位置会对电子和催化特性产生重大影响。表面效应的显着影响，加上电子被限制成具有不同带隙的离散能级，放大了它们的灵敏度。因此，对亚纳米团簇的大小、排列和组成进行精确的原子控制对于调整不同催化应用中团簇的活性、选择性和稳定性至关重要。具有明确原子组成和结构的SCCs合成具有挑战性，如气相冷凝或气相沉积，离子注入或激光烧蚀方法等。人们越来越认识到金属前驱体、簇和载体之间相互作用的重要性，这使得通过湿化学合成或热解法开发出具有更高金属簇覆盖率的更稳定的SCCs成为可能。![]()
图 2 |生产单簇催化剂的合成策略
3.SCC 的结构-性质-反应性关系
由于量子尺寸效应、电子限制效应及其团簇原子的轨道杂化，亚纳米金属团簇表现出独特的物理和化学性质90-92。从本质上讲，原子精确的金属团簇具有离散的分子轨道状能级，可以在金属粒子的连续能带结构和通过与 SAC 中支持材料的特定相互作用确定的离散原子轨道之间以各种不同的方式进行修改，从而产生高度可定制的特性，例如能量位置和电子亲和力2,66,93。已知 SCC 的性质，例如电子结构、形态和活性位点密度，受各种因素的影响，例如金属和载体的类型、特定的金属-载体相互作用以及配体大小的存在（图 3a）。![]()
图 3 |单簇催化剂的性质
3.活性和选择性
催化活性位点和反应性中间体之间的相互作用强度对于决定其性能至关重要;相互作用太弱的催化剂不能结合反应物分子，而相互作用太强的催化剂不能从其表面解吸产物。对于 SAC、SCCs 和 MNCs，反应性二元的吸附强度和几何形状会影响催化活性和选择性（图 4a）。在某些情况下，反应物对 SAC 和 MNC 的吸附强度可能太弱或太强。例如，O2 和 Fe 纳米颗粒之间的相互作用太强，无法积极参与有氧生物反式二苯乙烯的环氧反应，而铁卟啉和 O2 在 Fe 单个原子上的相互作用太弱，无法触发催化反应。![]()
4.定制单簇催化剂使其具有高反应性的策略
（1）增加簇中原子数量：SCCs中金属原子数量的增加导致金属原子在簇中的空间排列不同，有助于调整反应中间体的吸附。例如，碳氮物种上的Ru3在2-氨基苯甲醇氧化成2-氨基苯甲醛方面表现出优异的性能，转化率和选择性达到100%，转换频率（TOF）最高（图5a）。密度泛函理论（DFT）计算表明，簇中一个Ru原子与反应物中的-NH2和-OH基团之间的吸附有利于-OH基团的氧化。相比之下，Ru纳米颗粒与反应物之间的相互作用太强，阻断了表面的活性位点，无法进行后续反应；氨基在单个Ru原子上更有利的吸附导致活性差。SCCs的尺寸相关电子特性可以有效地引发金属原子氧化态的显著变化。因此，调节簇中的原子数可以极大地影响金属原子的电子和催化性能。例如，对Pd1、Pd2和Pd3三种负载在剥落氮化碳(ECN)上的物质进行比较发现，随着Pd核含量的增加，氧化程度降低，这可以从x射线光电子能谱复制鉴定的Pd2+:Pd4+物质的比例增加中得到证明。与Pd1/ECN和Pd2/ECN相比，Pd3/ECN中桥位的存在有利于炔烃的吸附，大大增强了其半加氢活性。
（2）界面约束策略：与Ru、RuO2纳米颗粒和均相Ru催化剂相比，通过界面约束策略在还原氧化石墨烯上精确合成Ru基纳米团簇也增强了活性，可用于1,2,3,4-四氢喹啉的氧化脱氢和其他涉及三种反应物的复杂氧化反应（图5b）。SCCs的每个金属中心都可以与促进转化的基本步骤联系在一起，类似于双原子合金催化剂的优势。
（3）杂原子掺杂：杂原子在SCCs中的掺入引入了具有不同性质的吸附位点，为调整反应性模式提供了有价值的策略。杂原子掺杂剂可以向金属团簇或从金属团簇中给出或收回电子，以调节其电子性能。各种由不同金属原子组成的异核SCCs已被合成用于电催化应用，包括析氢反应、析氧反应、氧还原反应、CO2还原反应和N2还原反应，已经证明了杂原子配对金属中心之间可能存在电子协同作用（图4c和5c）。
随着纳米团簇中金属原子数量的增加，金属纳米团簇的几何形状可以从二维变为三维，这样的转变将改变负载金属团簇的配位数和电子结构，以及它们与反应物分子的相互作用。例如，原子分散的Ptn(n = 5-12)纳米团簇被用于苯乙烯的氢化（图5d）。有趣的是，DFT计算表明，与Pt8或Pt9纳米团簇相比，Pt10对速率决定步骤的激活势垒要低得多。这种独特的催化活性可归因于几何配位效应，因为Pt8和Pt9倾向于准二维结构，而Pt10倾向于金字塔结构。因此，金字塔形Pt10顶点的富电子Pt原子可以有效地激活苯乙烯中的C=C键。
SCCs的催化性能受金属种类的特性影响很大，因为它可能引入具有不同轨道的新原子轨道杂化。对锚定在N掺杂碳上的各种双金属二聚体的电子性质进行了研究，发现金属原子和配位N原子之间有大量电荷。在所有双金属二聚体中，NiCo-N6C表现出最低的过渡态能垒和最高的H2O解离率，从而促进析氢反应（图5e）。
不同载体上的单金属团簇可能表现出不同的吸附几何形状和不同的催化行为。获得金属团簇及载体之间化学键构型是建立SCCs结构-性能关系的先决条件。然而，一般来说这非常有挑战性。因此，研究金属团簇-载体相互作用和由此产生的催化性能至关重要。例如，具有三角双棱锥几何结构的气相Pt5在MgO上沉积后呈现平面构型，这主要是由于电子转移所致。相比之下，具有四面体结构的气相Pt4在沉积在MgO上时保留了类似的结构，这是因为簇内的键在与载体的配位上有轻微的优势。然而，在TiO2(110)上负载的Pt4呈现出方形平面形状。金属团簇与载体之间的电荷转移也影响SCCs的催化性能。电荷转移总量可以通过改变载体的化学性质或改善掺杂和缺陷密度来调节。
催化环境也会导致SCCs中原子的重排、影响其大小和形状，例如压力、温度、电势以及与气相或液相反应物、电解质或溶剂的相互作用等。
单团簇的灵感起源
随着人们对原子精确 SCC 的兴趣日益浓厚，越来越需要开发战略方法来发现这些高效催化剂的新反应性。在这里，我们探讨了生物启发和人工智能 （AI） 指导设计的潜力，以激发和发现新的催化结构，从而提高 SCC 的活性、选择性和稳定性，以及结构动力学在设计中的影响。自然界长期以来一直是催化专家，由含有多核金属活性位点的金属酶催化的大量氧化还原反应证明了这一点（图 6）。因此，仿生设计策略通过从天然酶中汲取灵感，在开发高效和新颖的 SCC 方面具有巨大潜力，天然酶可调节金属中心的局部环境和电子配置。根据酶中存在的金属种类类型，如铁、钴、铜和锰，为设计提供了有价值的见解![]()
展望未来，稳定 SCC 的日益多样化为设计具有定制在各种热催化、电催化和光催化反应中表现良好。操纵几何特性的能力，如吸附位点的数量和排列、3D 环境，以及电子结构，包括氧化和自旋态、轨道构型和能级，为这些材料获得特异性反应性和高金属利用率提供了令人兴奋的前景，与现有的金属催化剂（如 MNC 和 SACs）互补。尽管如此，仍需要研究来解决 SCC 领域的挑战和科学问题。重点领域包括材料合成和表征，其中需要进步来提高我们对 SCC 结构和特性的理解和控制（图 8）。随着研究人员完善设计指南并更好地控制 SCC 的原子和电子结构，出现了需要进一步探索的新挑战。目前，报道的高金属含量 （>0.5 wt%） 的稳定 SCC 数量仍然相当少，需要创新方法来扩大这一范围。致力于制备合适的载体和前驱体将在高效制造具有明确原子和电子结构以及高稳定性的 SCC 中发挥关键作用。利用 SCC 和其他催化剂（如 SAC 和 MNC）之间的协同效应也很有前途，该方向的开创性工作证明了扩展 SCCs 催化应用的巨大潜力。为了开发新的合成策略，迫切需要深入了解不同金属团簇及其载体之间的相互作用。精确控制 SCC 活性金属位点的性质是合成过程中的另一个前沿领域，可以调节不同的性质，如配位数、键长、电子性质和接近度。另一个挑战是更大规模地合成 SCC。目前的路线通常涉及多步化学合成，这可能成本高昂，而且对于 SCC 制造来说在经济上不可行。此外，合成性能优于贵金属基 SCC 的非贵金属基 SCC 仍然是一个挑战。![]()
SCC 领域仍处于早期阶段。由于原子精确和空间隔离的性质，存在广阔的探索其独特特性的机会，尤其是各种原子组成和几何结构。双原子 SCC 作为最简单的形式已经显示出丰富的催化优势，它们在使用最近发现的非均相双原子催化剂在 C-X（X = C、N、O、S）键的交叉偶联反应中的应用就证明了这一点158。随着不断的研究努力，我们认为 SCC 将彻底改变多相催化领域，开辟新的反应路径，并为更可持续和催化高效的工业过程铺平道路。
![]()
