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摘要速览
在中性电解质中合成用于高效电化学 CO2 还原反应 （eCO2RR） 与乙烯 （C2H4） 的高负载原子级分散催化剂仍然是一项具有挑战性的任务。为了解决常见的聚集问题，采用主客体策略，以纳米笼为主体的金属偶氮酸盐框架 （MAF-4），以二核 Cu（I） 配合物为客体，形成前驱体热解成一系列具有不同负载量的双铜位点的氮掺杂多孔碳 （NPCs），即 NPCMAF-4-Cu2-21（21.2wt%）、NPCMAF-4-Cu2-11（10.6wt%） 和 NPCMAF-4-Cu2-7 （6.9 wt%）。有趣的是，随着双铜位点的负载从 6.9 wt% 增加到 21.2 wt%，eCO2RR 产生 C2H4 的部分电流密度也逐渐从 38.7 mA 增加到 93.6 mA cm-2。在0.1mKHCO3 电解质，在 -1.4 V 下与可逆氢电极（相比RHE） 的 Ω） 中，NPCMAF-4-Cu2-21 表现出优异的性能，法拉第效率为 52%，电流密度为 180 mA cm-2。这种性能可归因于超高负载双铜位点的存在，它促进了 C─C 耦合和 C2 产物的形成。研究结果表明，MAF-4 与纳米笼的约束效应有利于制备高负载原子级催化剂。![]()
图 1. NPCMAF-4-Cu2 合成示意图和结构图
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图 2.a） 电催化前后 NPCMAF-4-Cu2-21 的 XPS 光谱和 b） Cu LMM 光谱。c） NPCMAF-4-Cu2-21 在 77 K 时的 N2 吸附等温线。d） NPCMAF-4-Cu2-21 的孔宽分布
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图 3.a）NPCMAF-4-Cu2-21in0.1mKHCO3溶液的LSV曲线，用ArandCO2 inaflow-celldevice饱和。b）以NPCMAF-4-Cu2-21为催化剂，在不同电位下对不同还原产物的FEsofdifferent还原产物。c） 与代表性催化剂相比，NPCMAF-4-Cu2-21 上的能量效率与部分电流密度的函数关系。d） NPCMAF-4-Cu2-21 在 -1.4 V 与 RHE 在 CO2 饱和的 0.1 m KHCO3 溶液中的耐久性测试
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图 4.a，b） NPCMAF-4-Cu2-21 在 CO2 饱和的 0.1 m KHCO3 电解质中的原位 ATR-FTIR 光谱。c） 可能的 eCO2RR 途径。
结论
总而言之，我们采用了一种主客体策略，使用 MAF-4 作为宿主，以 Cuobpy 复合物为客体，通过原位自组装形成主客体前体。得益于 MAF-4 的纳米笼约束效应和 Cuobpy 在甲醇溶液中的高溶解度，有效避免了高温碳化过程中的常见团聚，实现了氮掺杂多孔碳中铜双原子位点的创纪录负载。对照实验和机理研究表明，由于双铜位点的高活性和超高密度，NPCMAF-4-Cu2-21 表现出 eCO2RR 在中性电解质中产生 C2H4 的最佳性能。因此，这项工作说明了 MOF 的纳米笼限域效应，以及相容且高度可溶的客体金属配合物有利于制备高负载的原子级分散催化剂，并为设计活性位点以实现增强的 eCO2RR 性能以产生 C2 产物提供了一种新策略。投稿： zhogyi109@foxmail.com
