近年来，金属基原子薄材料 （M-ATM） 由于其较大的比表面积、丰富的电化学可及位点、有吸引力的表面化学性质和强大的面内化学键而经历了快速发展。这些特性使它们非常适合与能量相关的转化反应。然而，活性位点不足和反应动力学缓慢导致电催化性能不令人满意，限制了它们的商业应用。为了解决这些问题，出现了 M-ATM 的缺陷工程，以增加活性位点、改变电子结构并增强催化反应性和稳定性。本文全面总结了 M-ATM 纳米结构的缺陷工程策略，包括空位创建、杂原子掺杂、非晶相/晶界生成和异质界面构建。介绍 M-ATM 在电化学小分子转化反应（例如氢、氧、二氧化碳、氮气和硫）中的应用的最新进展，这可以通过回收 H2、O2、CO2、N2 和 S 等分子来促进循环经济。此外，通过分析反应过程中 M-ATM 的动态演变，建立了原子级结构和催化活性之间的关键联系。该综述还概述了与基于 M-ATM 的催化剂相关的挑战和前景，以激发开发高性能 M-ATM 的进一步研究工作。要点1. 迄今为止，人们为各种 ATM 的发展付出了大量努力，虽然以前的综述涵盖了 ATM 的合成、性质和潜在应用，但仍然缺乏对 M-ATM 催化剂在各种能量转换反应中的应用以及电催化过程中结构转变的全面综述。
要点2. 在这篇综述中，旨在说明不同种类的 M-ATM 晶体结构及其相关的催化机制。此外，讨论了包括空位工程、非晶工程、掺杂工程和异质界面工程在内的各种缺陷工程策略，以揭示它们对改进的电催化活性的影响。
要点3.全面概述基于 M-ATM 的催化剂在氢、氧、二氧化碳、氮气和硫转化反应等各种电化学转化反应中的应用，并探讨了 M-ATMs 在催化过程中的自适应转化和结构转化。提出了我们对基于 ATM 的催化剂在能源转换应用领域的当前挑战和前景的看法。
金属基原子薄材料的分类和内在特性
M-ATM 的高电催化性能归因于没有整体晶格约束，尤其是整体层的结构，可以通过额外的自由度来调整其原子和电子结构。如图 1 所示，目前探索的用于电化学转化反应的 M-ATM 包括层状双氢氧化物 （LDH）、过渡金属氧化物 （TMO）、层状过渡金属硫化物 （TMD）、过渡金属碳化物和氮化物 （MXenes）、金属有机框架 （MOF） 和茂金属等。根据层间相互作用，M-ATM 可分为各向异性范德华 （vdW） 和非范德华纳米材料。VdW 层状材料的特点是层间相互作用较弱，可以通过化学或机械剥离方法很容易剥离成原子薄的 2D 晶体。通常研究的 NiFe-LDH、MoS2、WS2、 WSe2、ReS2对于非 vdW 层状材料，层之间的强化学键极大地阻碍了原子薄 2D 结构的制备。非 vdW 2D 材料中存在三维强化学键。原子薄的非 vdW 二维材料具有具有悬垂键和高表面能的不饱和表面原子的优点。 空位缺陷是由晶体结构中的一个或多个缺失原子引起的。通常，缺陷的存在可能会减少相邻原子的配位数并改变 M-ATM 的电子特性。在不同位点构建空位缺陷允许形成不饱和配位态，这反过来又能够调整局部电子结构并优化中间体的吸附。此外，空位点可以促进外部反应离子的传递和内部电子的转移。此外，缺陷位点可以作为中间体的储存库，有利于调节局部反应环境。在合成过程中引入空位的方法，包括合成过程中的同构阳离子/阴离子取代，溶剂辅助剥离过程、置换反应、选择性去除组成阳离子，还原或氧化处理 /不同 pH 溶液处理，在缺陷诱导气氛中进行热退火，和等离子体蚀刻。 图3 a） 具有金属和氧多重空位的 NiFe LDH 的设计以及靶向特定原子以产生多个空位的机制。经许可转载。[96]版权所有 2021，爱思唯尔。b） 透射电子显微镜 （TEM） 和 c） CoSe 的高分辨率 TEM （HR-TEM） 图像2-D铁-V公司.d） 理论过电位的等值线图，表示为 ΔG 的函数O*-ΔG哦*和 ΔG哦*.经许可转载。[97]版权所有 2022，Wiley-VCH。e） K 吸附 MoS 的吸附结构和形成能2（K-MoS2） 和 H2O 采用 K-MoS2（H2O-K-MoS2).经许可转载。经许可转载。[103]版权所有 2024，Wiley-VCH。f） 引入单个 S 空位的化学蚀刻工艺示意图。g） MoS 的电子密度态2具有浓度为 0-18.75% 的单个 S 空位。h） 刻蚀 MoS 的 EPR 波谱2与 P-MoS 相比具有不同的蚀刻持续时间2.经许可转载。[66]版权所有 2020，美国化学会。晶界
晶界通常存在于具有原子薄或 2D 结构的多晶微结构中，定义了具有不同晶体取向的晶畴或晶粒之间的界面。[104、105 元]晶界的形成主要与晶体生长过程中缺陷、位错滑移和再结晶的发生有关，可分为小角 （<15°） 和大角 （>15°） 晶界。[12、106 元]在晶界处，原子排列被破坏，导致晶格图案变形。与晶体内的原子相比，这种扭曲增加了晶界原子的能量，而晶界是晶界能量的来源。具有不规则原子排列的高能区域可以增加催化剂表面活性位点的数量，并与反应中间体调节结合能，从而提高催化性能。晶界引起的空位、位错和键变形等缺陷可以有效调节活性位点的电子结构
图4 a） 通过 CO 介导的动力学控制路线制备 Rh 晶界纳米片和 Rh 纳米片的制备过程示意图。经许可转载。b） 晶内边界缺陷的模型结构。c） TEM 图像和 c AC-Ir NS 的 HR-TEM 图像。d） Mo 的高分辨率 Mo 3d XPS 光谱 有和没有晶粒边界。经许可转载。非晶相
非晶态 M-ATM 的微观结构的特点是短程有序与长程无序相结合。[114]这导致在小尺度上形成团簇状，而这些原子团簇在大尺度上的排列则相对随机和无序。因此，非晶态 M-ATM 具有高度不饱和表面、高表面能、高浓度配位不饱和原子和高密度缺陷的结构特征。[115]这些特征导致带隙中的局域态，可以促进电荷转移，增强离子电导率，稳定亚稳态反应位点，并促进过渡态的转换，共同赋予优化的电子结构、强大的活化能力和高密度的活性中心。
图5 a） 非晶态贵金属纳米片的一般合成过程示意图。注意：MT 是金属乙酰丙酮酸盐的熔点。b） TEM 和 c） 非晶 Ir 纳米片的像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 （HAADF-STEM） 图像。c 中的插图显示了所选区域的电子衍射图样。经许可转载。[117]版权所有 2019，施普林格。d） PtSe 结构演变的高通量从头分子动力学模拟xx 减小（Pt 原子为红色，Se 原子为灰色）。e） 吸附在非晶 PtSe 上的 H 原子的异构体结构示意图x表面，展示了无定形 PtSe1.33充当单原子层催化剂。完美的 PtSe2（惰性基平面）和有缺陷的 PtSex（分散的 Se 空位作为活跃位点）进行比较。经许可转载。[12]版权所有 2022，施普林格。参考文献：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202416483
