摘要
对金属活性位点的电子结构进行连续精细调整，是提高硝酸还原反应(NO3−RR)对氨还原反应(NH3)性能和阐明反应机理的关键。本文采用单原子Cu- n - c作为模型系统，并开发了一种强大的策略，通过与B原子的第一和第二配位壳层(CS)的工程来精细定制Cu的电子结构。结果表明，对B进行第一次和第二次CS改性会产生两种相反的效应:第一次CS改性导致Cu- n键的张力应变和Cu价态的降低，而第二次CS改性导致Cu- n键的压缩应变和价态的增加。由于B诱导的双向调节机制，我们不断调整Cu的电子结构，使其到达吸附火山曲线的顶端，从而同时降低NO3−RR和水解离步骤的能垒。结果表明，优化后的Cu-N4B2催化剂的NO3 - RR性能优于其他Cu-N-C催化剂。显然，这项工作为通过微调金属电子结构来设计高效的NO3−RR电催化剂提供了指导。
文章要点：
1.对关键中间体的吸附强度过强或过弱都会阻碍反应的进行，最佳催化剂的吸附强度适中，以平衡中间体的吸附-解吸。这个原理也被称为火山状曲线，其中最好的催化剂位于顶部。16,17一般来说，中间体在金属上的吸附强度本质上是由其电子结构决定的，调整金属的电子结构已成为提高电催化性能的有效策略
2.SACs的电子结构和催化性能在很大程度上依赖于配位环境，并且电子结构可以通过第一和第二配位壳(CS)工程进行灵活和连续的调节。因此，为了最大限度地提高Cu SACs的NO3−RR活性，阐明反应机理，综合调控Cu的配位环境和电子结构至关重要。
3.第一个CS中B的修饰拉长了Cu-N键，表明拉伸应变的产生。拉伸应变随B原子数的增加而增大。拉伸应变的产生可能是由于B的电负性低于N，破坏了Cu-N4的结构对称性。第二CS中B的修饰缩短了Cu-N键并产生了压缩应变。拉伸应变减弱Cu- n /B相互作用，降低Cu的价态，而压缩应变增强Cu- n /B相互作用，提高Cu的价态。
图文信息
图1 对Cu- n - c进行第一次和第二次CS改性后Cu- n键长变化与拉升和压缩应变
图2 单原子Cu的表征
图3 电催化硝酸盐性能表征
图4 电催化硝酸盐制氨机理分析
总结
