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将生物质衍生的醛和醇直接催化氧化成高活性和选择性的酸所面临的挑战阻碍了生物质的广泛应用。在此，我们证明具有丰富 Ni 2+ -O-Pd 界面的 Pd/Ni(OH) 2 催化剂可以将 5-羟甲基糠醛电氧化为 2, 5-呋喃二甲酸。在环境条件下，在 1 M KOH 电解质中，0.6 V电压（相对于可逆氢电极），选择性接近 100%，2, 5-呋喃二甲酸产率为 97.3%。Ni 2+ -O-Pd 界面上 OH 物种的增加和 C-H 活化能垒的降低促进了 5-羟甲基-2-呋喃甲酸中间氧化的速率决定步骤。此外，Ni 2+ -O-Pd界面防止了反应过程中Pd纳米粒子的团聚，大大提高了催化剂的稳定性。在这项工作中，Pd/Ni(OH) 2 催化剂可以在流通池中实现 100% 5-羟甲基糠醛转化率和 >90% 2, 5-呋喃二甲酸选择性，并在流动池中稳定工作超过 200 小时。固定电池电压为 0.85 V.
【文章要点】
作者报告了 Pd/Ni（OH）2（直径为 <2 nm 的 Pd 和薄的 Ni（OH）2）富含Ni2+-O-Pd的催化剂，在环境条件下，在碱性电解质中，FDCA选择性接近100%，电位为0.6 V。详细的实验和计算研究表明，HMF在Ni2+-O-Pd界面处的电氧化作用涉及直接氧化机制（HMF及其衍生中间体在Pd位点被氧化），HMFCA中间体的氧化是FDCA生产中的速率决定步骤。Ni2+-O-Pd界面通过增加界面OH种类和降低HMFCA氧化的能垒来增强HMFCA氧化的反应动力学。此外，Ni2+-O-Pd界面有效抑制了竞争性脱羰基反应，从而提高了HMFOR的FDCA收率和法拉第效率（FE）。最后，Ni2+-O-Pd界面（以及强相关的金属-载体相互作用）阻止了HMFOR期间Pd纳米颗粒的团聚，从而使催化剂具有出色的稳定性。使用我们的 Pd/Ni（OH）2在0.85 V的固定电池电压和1.0 mL/min的固定电解质（5 mM HMF在1.0 mL/min的流速下，HMFOR的阳极反应与HER的阴极反应相结合的双电极装置）中，在200 h连续HMFOR操作期间，实现了100%的HMF转化率和>90%的FDCA选择性。此外，Pd/Ni（OH）2催化剂在380 mA/cm的电流密度下也能高效稳定地工作24 h以上而不失活2在流通池反应器（流通池电压1.05 V）中，通过增加HMF的浓度（125 mM HMF在1 M KOH中）和电解液的流速（2.5 mL/min）。结果表明，界面工程在HMFOR与FDCA电催化剂合理设计中的重要性，其中Ni2+-O-Pd接口为工业规模的FDCA生产提供了巨大的前景。
【图文摘要】
图1 Pd催化剂用于HMFOR的机理及催化性能.
图2 Pd/Ni（OH）2催化剂的结构表征.
图3 |电化学HMFOR对Pd/Ni（OH）2催化剂的性能.
图4 |HMFORonNi2+-O-Pd界面的机理.
