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原位透射电镜技术深入解析高比能全固态锂电池材料及界面的关键科学问题
原位透射电镜技术对认识固态电解质本身及其与正负极间的界面反应在充放电过程中如何演变和失效的机制，实时解析并揭示电极材料，电解质及其相关界面在充放电过程中的结构、物相、化学组成和机械性能的动态演变及机制对于理解结构-反应机理-性能间的构效关系，从而调控优化全固态电池的性能具有重要的意义。
厦门大学张桥保教授课题组针对以上问题开展研究，围绕应用原位透射电镜技术，从纳米及原子尺度动态解析并诠释全固态电池中材料及界面关键科学问题进行综述，研究成果《In situ transmission electron microscopy for understanding materials and interfaces challenges in all-solid-state lithium batteries》在eTransportation发表。
引言
锂离子电池（LIBs）作为现代社会的关键储能器件，被广泛应用于便携电子设备、动力汽车、大规模储能电站等领域，是推动社会进步，实现“碳达峰、碳中和”目标的关键技术。然而，传统锂离子电池使用大量极易燃的有机电解液，这给高比能锂离子埋下了严重的安全隐患。为了解决液态锂离子电池的安全性问题，开发使用固态电解质的全固态锂电池(ASSLBs) 有望同时解决传统锂离子电池的安全隐患并实现高能量密度。然而, 迄今全固态电池尚未走向规模化商业应用, 其挑战一方面来源于固体电解质自身的结构、化学与电化学稳定性等. 另一方面, 固态电池内部的诸多界面, 包括固态电解质与正极的界面、与负极的界面、固态电解质颗粒之间的界面(晶界)等对电池的电化学性能都具有非常重要的影响。目前针对固态电解质本身及其与正负极间的界面反应在充放电过程中如何演变和失效的机制缺乏深入的认知，原位实时解析并揭示电极材料，电解质及其相关界面在充放电过程中的结构，物相，化学组成和机械性能的动态演变及机制对于理解结构-反应机理-性能间的构效关系，从而调控优化全固态电池的性能具有重要的意义。
近些年来兴起的原位透射电镜技术（in situ TEM） (图1)，由于其超高的空间和时间分辨率，并可通过多种不同的模式, 如高分辨透射电镜 (high resolution TEM (HRTEM))、扫描透射电镜(scanning TEM (STEM))、选区电子衍射( selected electron diffraction)、电子能量损失谱(electron energy loss spectroscopy (EELS))、能量色散X射线谱(energy dispersive X-ray spectroscopy)等, 实现从纳米甚至原子层面实时、动态监测电极、固体电解质及其界面在工况下的微观结构演化、反应动力学、相变、化学变化、机械应力以及表/界面处的原子级结构和成分演化等关键信息, 是系统研究固态锂电池充放电过程电化学反应机理及失效机制最具代表性的一种重要表征手段；可对电极材料及界面微观动态演变行为和反应机理等进行精确表述，进而为高性能全固态电池的构筑与性能调控提供微观依据和创新思路。
图1 原位透射电镜研究固态电池材料及界面问题示意图
图文导读
01
固态电池发展面临的挑战及
原位透射电镜表征技术简介
作者首先系统总结了固态电池发展面临的挑战 (图2)。固态电池的发展需要对电极、电解质材料以及电极/电解质界面进行合理的调控。但是，其仍然存在大量未解决的难题，比如：固态电解质的合成机理、失效机理、循环过程中体积膨胀问题以及裂纹问题等。特别是在电极和电解质界面处，存在体积膨胀、锂枝晶生长、SEI生长、副反应、空间电荷层、接触不良等问题。对于电极材料，其在循环过程中的离子迁移、缺陷演变、结构演变等问题也需要广泛研究。
图2 全固态电池面临的挑战
原位透射电镜可以对固态电池材料及界面的形貌(Imaging)，结构(Diffraction)，化学组成及价态(Spectrometry)的动态演变信息进行纳米及原子尺度的解析，是一种强有力的材料表征手段 (图3)。借助原位透射电镜技术可以实时观测纳米电池系统在循环过程中的材料和界面的形貌变化、离子传输过程、失效机理、相变过程、接触情况等，并且可以对SEI/CEI的形成演化机理进行研究。
图3 固态电池中电极/电解质材料、界面的原位透射电镜研究图
以下两种纳米电池结构被广泛应用于原位透射电镜研究 (图4)，Biasing open cell组装简单，成本较低，仅需一个手套箱即可完成组装，而Thin-film cell使用成本相对较高，该种纳米电池的制作需要使用聚焦离子束切割(Focusing ion beam, FIB)技术。但是Biasing open cell 也存在自身的不足，一般来说，使用碱金属表面自然形成的氧化物作为电解质，这和实际的电池是不一样的。并且，这种装置一般使用恒压模式进行工作，因为各个部分之间接触条件难以确定，各部分之间无法保证良好接触，很难模拟在恒流充放电过程中固态电池运行的状态。而Thin-film cell使用的电解质和宏观电池使用的电解质一致并且有望实现恒流/恒压充放电，模拟真实工况下固态电池的动态演变过程。
图4 两种常用原位纳米电池装置示意图。
(A) Biasing open cell, (B) thin-film cell.
原位透射电镜虽然有数十年的发展历史，不过直到2010年开始才被广泛应用于电池的研究。图5回顾了应用原位电镜技术研究固态电池体系的发展历程，电镜技术的发展和纳米电池装置的发展极大拓展了原位电镜研究的广度和深度。
图5 原位透射电镜技术研究代表性的固态电池体系的发展历程
02
固态电解质合成及失效
机理的原位透射电镜研究
热处理是固态电解质合成过程中的关键一环，并且固态电解质在服役过程中要求具有一定的热稳定性。使用原位加热技术研究材料在不同温度下的行为是非常有意义的。图6(A) Li6.25Ga0.25La3Zr2O12 (Ga-LLZO)电解质合成机理研究：Ga-LLZO固态电解质的合成表现为两步反应，首先在750℃左右出现La2Zr2O7 (LZO)中间相，然后，在900℃附近Li和Ga与LZO中间相发生反应，最终形成稳定的立方相Ga参杂LLZO固态电解质。此工作首次在高分辨下原位观察固态电解质的合成过程，证明Ga3+的引入能显著降低烧结温度，并且稳定立方相结构。6(B) 原位加热实验发现，无定形Li2S–P2S5固态电解质在加热过程中容易析出晶体，SAED证明析出的晶体是β-Li3PS4和LGPS类似物，但此工作未定量表征结晶度和离子电导率之间的关系。6(C)展示的工作定量地揭示Li2S–P2S5电解质结晶度和离子电导率之间的关系，结果证明：当结晶度超过5%时，离子电导率急剧下降，这说明无定形Li2S-P2S5固态电解质在使用过程中需要保证较低的结晶度。6(D) 作者对无定形LLTO进行加热观察，以观察LLTO电解质在加热过程中的变化。作者发现无定形LLTO在加热过程中出现结晶并伴随离子电导率下降，并且，结晶过程中电解质内部产生的应力容易导致电解质开裂。
图6 固态电解质的原位加热研究
事实上，许多固态电解质对空气极为敏感，在空气中会快速失效，因此对固态电解质失效机理的研究显得非常重要。图7(A) 研究发现，LLS电解质在潮湿空气中容易产生非晶化并伴随着SnO2 和SnS2的析出。7(B) LPSCl固态电解质在潮湿空气下会自发生成副产物，使用SAED证明了副反应所产生的产物(Li2SO4, LiCl, Li3PO4, Li2CO3)。
图7 环境透射电镜对固态电解质失效机理研究
03
正极/固态电解质界面
原位透射电镜研究
正极/固态电解质界面的稳定性很大程度上决定了固态电池的整体性能，对于正极/固态电解质界面的研究是全固态电池机理研究的难点和热点。图8(A) 为了证明固态电池中正极和固态电解质界面处存在巨大的阻抗，人们使用电子全息术(electron holography)对LCO/LATSP进行表征，发现在界面处存在明显的电势差异。作者推断，正极/固态电解质界面处存在的空间电荷层导致了如此明显的电势差。8(B)上述工作并没有直接使用透射电镜表征出空间电荷层的存在，为此，人们进一步使用DPC-STEM技术对正极/固态电解质界面进行表征。从而直观的看到了空间电荷层的存在，在正极/固态电解质界面处存在明显的电荷聚集现象。并且，作者发现钛酸钡(BTO)中间层的引入能显著抑制空间电荷层的形成，从而降低界面阻抗。8(C) Wang等人使用EELS mapping研究LCO/LiPON界面过程中发现：在循环过程中，Li离子容易在界面处聚集，并且在LCO正极和LiPON电解质中间存在一层无定形的中间层。8(D) 由于全固态电池中正极和电解质之间的接触常常为点-点接触，固态电池中正极材料中锂离子的非均匀脱嵌，这种行为和液态电池中的脱嵌行为是完全不同的。8(E)此外，Yang等人还发现LCO/LiPON界面处不仅存在无定形中间层，而且存在纳米晶中间层。对LCO/LiPON进行原位加热实验，发现LCO/LiPON的无定形中间层热稳定性较差。
图8 正极/电解质界面的原位电镜研究
04
负极/固态电解质界面动态演化
及机制的原位透射电镜研究
固态电解质与负极的稳定性又是另外一个研究热点，特别是固态电解质与锂金属配合时，大部分固态电解质容易被Li金属还原而导致失效。并且在反复的Li金属沉积/脱出过程中，界面的稳定性也需要改善。图9(A) 例如，在循环过程中，LiI-AN和Li金属的界面出现孔洞并且伴随着元素偏聚。原位透射电镜也能给出强有力的证据证明固态电解质/锂金属中间层的性质。9(B)Ma等人使用EELS线扫证明在LLZO和Li金属接触过程中，在界面处会形成一层t-LLZO钝化层。证明了LLZO和Li金属并非不发生反应，而是会产生一层很薄的钝化层阻止反应的继续发生。9(C)此外，也有研究人员研究了LiPON和Li的反应界面，元素面扫发现，在Li/LiPON界面处出现了明显的P和O元素的偏聚，这个现象证明了Li/LiPON中间层的形成。
图9 固态电解质/Li金属界面的原位透射电镜表征
Li金属和固态电解质之间的界面有时候并不是稳定存在的，比如，图10(A) NASICON型的LAGP固态电解质会和Li金属的界面是不稳定的，在电池循环过程中LAGP和Li金属的界面会一直扩展，最终导致电池失效，Lewis等人发现LAGP和Li金属反应会使得LAGP产生非晶化。所以，NASICON型的固态电解质需要中间层的保护才能构建稳定的固态电池。为此，10(B) Cheng等人使用离子导体BN作为另一种NASICON材料LATP的电子隔绝层，从而提高固态电池的循环寿命。原位透射电镜的结果证明，离子导体BN可以阻止LATP与Li的反应，在循环过后仍然保持晶态。10(C) Zhu等人使用原位透射电镜，进一步对锂化之后的LATP进行表征，发现LATP和Li金属反应之后的产物具有更高的电子电导率，使得Li金属能从LATP的侧面生长。10(D) 有趣的是，即使固态电解质和Li金属的界面层是相对稳定的，Sun等人发现在循环过程中，Li枝晶能够直接穿透固态电解质，并且产生固态电解质的碎片和“死”锂。10(E) Liu等人使用原位透射电镜直接证明了Li金属更容易在晶界处沉积。
图10 固态电解质和Li金属反应机理的原位透射电镜研究
05
全固态电池正极材料结构演化
及机理的原位透射电镜研究
正极材料性能是制约固态电池能量和功率密度进一步提升的主要瓶颈。然而，关于正极材料的微观结构动态演变及失效机理仍需进一步深入研究且鲜有报道。这主要是因为当锂离子嵌入 正极晶格时，仅产生微小的应变而不会引起正极材料的明显晶胞体积变化，进而难以被传统的表征技术甚至高分辨 TEM 技术观测到。原位球差电镜技术的发展，为正极材料在充放电过程中的微观动态演变及失效机理研究提供了强有力的工具。图11(A) 在脱锂过程中，LCO单晶变为多晶，原位透射电镜发现在脱Li过程中，材料内部存在大量的coherent twin boundaries 和antiphase domain boundaries。11(B) 使用机器学习算法可以显著提高EELS mapping的分辨率，研究发现，锂离子不仅可以垂直正极/电解质界面移动，也可以平行正极/电解质界面移动。11(C) NCA正极材料中晶粒的取向可以显著影响脱嵌锂的行为，而且在正极材料中部分颗粒无法反应。11(D) 在NMC正极材料里面，antiphase boundary (APB)和 twin boundary (TB)缺陷的存在能够加速材料结构的变化。
图11 正极材料的原位透射电镜研究
06
锂金属负极动态演变及
机制的原位透射电镜研究
金属锂作为全固态锂金属电池的重要组成部分，亦是影响其能量密度和循环寿命的重要因素之一。原位透射电镜技术实时监测锂金属在充放电过程中的沉积与剥离行为及揭示其失效机理对提升性能具有重要的指导意义。图12(A) 在环境透射电镜中，使用电化学沉积制备的稳定的锂金属负极。12(B) 在一定压力下锂金属生长机理研究：先生成Li金属颗粒，然后开始纵向生长，最后在压力下被压弯。12 (C) 使用原子力探针对锂枝晶的机械性能进行研究，发现其机械性能显著高于块状Li金属。
图12 Li金属负极的原位透射电镜研究
图13(A) Li金属在碳管中通过Coble Creep机理进行沉积和剥离。图3 (B) Li金属在双层石墨中间的沉积行为研究，该研究发现，在双层石墨中沉积的Li密度极高。
图13 Li金属的沉积/剥离机理研究
07
冷冻电镜研究正极及
负极界面的CEI/SEI
近些年来，冷冻电镜技术逐渐被应用到电池的研究中来，特别是针对电解质/负极界面(SEI)和电解质/正极界面(CEI)的表征。图14(A) 2017年，人们第一次使用冷冻电镜成功得到了SEI的高分辨图像，获得了Li金属的高分辨像。14(B) 接下来，人们又使用冷冻电镜表征了硅负极SEI的演变，发现在循环过程中Si负极和电解液的连续反应导致SEI的不断扩展，最终导致硅负极失效。14(C) 最近，zhang等人发现SEI在不同电解液中的表现出不同的膨胀率，有趣的是，使用SEI膨胀率较大的电解液制备的电池的库伦效率显著降低。14(D) 除了SEI，冷冻电镜也成功对CEI进行表征，作者使用可控短路的策略在NMC正极材料表面构筑一层稳定的CEI以提高电池的循环性能。14(E) 近期，人们使用冷冻电镜表征了固态电池中的SEI，和液态电池类似，固态电解质中稳定的SEI对于电池的循环稳定性非常重要，如何构建稳定的全固态电池SEI需要广泛的研究。
图14 冷冻电镜对SEI/CEI的研究
总结与展望
本文总结了近些年来应用原位透射电镜研究全固态电池中电极、电解质材料及其界面动态演化及其失效机制的代表性工作。在原位透射电镜技术的帮助下，人们对于全固态电池中的基础问题，包括微观结构演变、相变、反应动力学、失效机理、界面演变等都有了更加深入的了解。希冀通过本文中的评述, 能帮助研究人员更深入地理解固态锂电池中电极材料及界面在充放电过程中的微观演变规律和失效机理, 从而在更深层次理解材料与器件的工作原理和反应的物理化学机制, 为构筑高能量密度、长寿命、高安全的下一代固态锂电池提供重要的理论依据和实验策略。
总体而言，原位 TEM技术 具有：①可实现在纳米或原子尺度上动态监测的动态演化过程的独特优势；②加装能量色散 X 射线谱(EDS)、电子能量损失谱(EELS)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)等，进一步实时动态分析器件或材料的元素组成、价态变化、电子输运和力学响应等信息；③利用可操纵的原位样品 (力、热、光、电样品杆)和氮化硅窗口保护的液态样品池以及环境腔体，实现多场耦合和不同环境下的原位表征 (图15)。这些优势将为更深入理解固态电池电极材料及其界面在真实电化学循环中的演变过程、失效机理和结构变化提供直接的科学依据。
原位 TEM 在固态电池电极材料及界面研究中具有独特优势 ，但仍然在动态研究、定量分析和检测分辨率等方面面临困难和挑战，需要进一步优化和创新。未来固态电池的商业化需要大量的机理研究和探索。因此，原位TEM技术需结合其他宏观、微观的分析测试工具，如原位XRD、原位SEM、原位Raman、原位FTIR、电化学阻抗谱、循环伏安、X射线断层扫描、线性伏安扫描等 (图15)，实现对固态电池电极材料及界面问题更全面和深入的理解，从而获得全面准确的构效关系，进而指导新的材料与器件的设计。未来原位透射电镜的发展应包括但不限于以下几个方面：
(1)原位电镜技术的发展依赖于电镜硬件的不断进步，使用更高空间、时间分辨率的透射电镜能使人们获得更多的有价值和可靠的信息；
(2)使用更加贴近实际的电解质，目前大部分原位电镜研究使用的是碱金属表面自然形成的氧化物作为电解质，这和实际电池不符，使用和实际电池相符的电解质材料能更好的反映电池的实际运行状况；
(3)电镜技术结合后处理技术，特别是先进的计算机算法，能让人们获得更加深层次的材料信息。受限于目前的仪器技术水平，许多信息无法直接获得或者信噪比过差而失去分析价值，计算机算法能一定程度上解决此类问题；
(4)减轻电子束对材料的影响，许多材料对电子束敏感，在测试过程中需要避免由于电子束的存在而产生的误判；
(5)对CEI/SEI更加深入的研究，目前对CEI/SEI的研究仍不够全面，研究人员对于CEI/SEI的基本性质了解仍不够全面。将来，原位透射电镜技术应在CEI/SEI的研究中发挥更大作用；
(6)对空间电荷层更加深入的了解，特别是它的形成机理以及循环过程中的变化；
(7)对构建的纳米电池进行长时间的循环，观察材料长循环过程中的变化。目前构建的纳米电池仅能进行数个循环，甚至一个完整的循环都难以达到，一些长循环中发生的反应不能不能被观测到；
(8)对材料信息的全面解析需要原位电镜技术配合其他多尺度表征技术，透射电镜技术反应的仅仅是局部微区的变化，可能存在一定的偶然性，需要结合其它尺度的表征才能全面了解电池循环过程中实际产生的变化。
图15 原位透射电镜功能及固态电解质遇到的挑战
厦门大学材料学院博士研究生孙哲飞和硕士研究生李苗为本文共同第一作者，通讯作者为张桥保教授。该工作还得到了厦门大学材料学院彭栋梁教授，华北电力大学李美成教授和姜冰副教授，北京航空航天大学刘翔教授以及加州大学圣地亚哥分校刘豪东博士的指导，帮助与支持。
文章信息
Zhefei Sun#, Miao Li#, Bensheng Xiao, Xiang Liu, Haichen Lin, Bing Jiang, Haodong Liu, Meicheng Li, Dong-Liang Peng, Qiaobao Zhang*，“In situ transmission electron microscopy for understanding materials and interfaces challenges in all-solid-state lithium batteries”，eTransportation, 2022, 14, 100203.
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/journal/etransportation/special-issue/10T66F48RRM
通讯作者简介
-END-
国际交通电动化杂志
eTransportation
文章类型
文章类型涵盖：
研究（Research）
综述（Review
短通讯（Short Communication）
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评述（Commentary）
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