电池安全 | 吉林大学、清华大学、中国一汽联合发表：动力电池热失控颗粒排放物研究进展与展望

动力电池热失控过程中会喷发颗粒排放物，这些颗粒排放物是潜在的火灾危险源，并对生态和环境具有一定的危害性。但动力电池热失控颗粒排放物的影响因素、对电池火灾特性的影响、颗粒物毒性、排放量等尚不十分清楚。围绕以上问题，吉林大学高镇海、李伟峰，清华大学王贺武，中国一汽王德平等人总结了国际上对锂离子电池颗粒排放物特性的最新研究进展，并对颗粒排放物的排放量进行了估算和预测，该研究成果在国际交通电动化杂志eTransportation上发表。

为了抑制和处置锂离子电池（LIBs）热失控（TR）喷发的颗粒排放物，提供动力电池安全性和减轻环境危害，综述了颗粒排放物的形成机理、影响因素及其生物毒性；探讨了不同因素对颗粒排放物特性的影响；总结了颗粒排放物的仿真模型；估算并预测了近十年内颗粒排放物的排放量；最后提出了动力电池热失控颗粒排放物需重点关注的基础科学问题和关键难题。

LIB逐渐提高的能量密度增加了TR的风险，阻碍了电动汽车的普及。TR期间喷发的颗粒排放物是引起电池火灾的重要因素之一。在汽车的电池包中，发生TR的电池产生的高温颗粒排放物有可能引燃周围电池产生的烟气，从而引发周围电池的TR，进而造成火灾事故，如图1a所示。此外，颗粒排放物中含有的大量金属元素可能对空气、土壤和河流等生态环境造成污染，微小颗粒排放物被人体或其他生物吸入后危害健康，如图1 b-d所示。因此，研究颗粒排放物的特性，预测排放量具有重要意义。本文中，作者回顾了颗粒排放物特性的研究进展；总结了颗粒排放物在TR过程中的形成机理；探讨了几个关键因素对特性的影响；综述了几个颗粒物仿真模型，并综述了颗粒物对热辐射、火焰特性等的影响；合理评估了十年内颗粒排放物的排放量；最后，作者展望了颗粒排放物的未来研究方向并提供了提高电池安全性，减少并处置颗粒排放物的设计方案。

研究颗粒排放的形成机理可以深入了解其生成过程，为电池的本质安全设计提供科学指导。本节主要聚焦颗粒排放物的产生过程，电池内部生成固体颗粒的几个主要反应，以及颗粒排放物的化学成分和形貌特征。

Finegan等人使用X射线图像拍摄了电池TR过程，揭示了颗粒物喷射的四个阶段，如图3a所示。第一阶段，电池处于正常工作状态，内部结构和安全阀完好无损。第二阶段，随着温度升高，电池发生热反应产生气体，导致电极材料破裂并在顶部空间形成气穴，同时电极颗粒因粘合剂分解而脱落。第三阶段，随着气体生成增加，内部压力升高，安全阀打开，部分颗粒在气流作用下从电池内部喷出。第四阶段，颗粒喷射后，内部形成多个气体通道。Spotnitz等人研究了TR期间电池内部的反应，揭示了固体物质的生成过程，如图3b所示。产生固体颗粒的反应首先有金属与电解质的反应，生成碳酸盐；其次是固体-电解质膜（SEI膜）的分解产生碳酸锂；此外，正极材料的分解、正极材料与金属氧化物与碳的反应也会产生固体颗粒。通过XPS分析可以得到固体颗粒物的具体成分，它们可以被归纳为碳酸盐、金属氧化物、芳香族化合物和脂肪族化合物四类，如图3c (i)所示。使用扫描电镜对喷发的颗粒排放物进行拍摄，可以看到颗粒排放物呈球状或不规则状、表面粗糙多孔、有裂纹的固体，如图3c (ii)所示。

首先使用电池测试系统对测试的电池进行充电以达到期望荷电状态（SOC）；然后使用滥用设备使电池触发TR；收集实验期间喷发的颗粒排放物；使用电子天平、扫描电镜、激光粒度分析仪、EDS、XPS和ICP-MS等表征手段对颗粒排放物的质量、形貌、粒径、元素组成、化学成分等特性进行表征，如图4所示。TR期间，实验对象和实验条件的不同会影响颗粒排放物的特性，因此本节探讨了氛围、电池SOC、电池化学体系对特性的影响。

3.1氛围

实验氛围包括空气或惰性环境，氧气的参与会影响TR期间电池内部化学反应。

影响质量：在空气中滥用的50 Ah、100％SOC、NCM622方壳LIB释放的TR颗粒排放物质量占电池质量的11.2％，而在氮气中的颗粒排放物质量占电池质量的4.9％，如图5a所示。这表明控制氛围可以调节LIBs释放的颗粒物排放量。

影响粒径：相同的电池，在空气中滥用后得到的粒径小于500 μm的颗粒排放物的D10、D50、D90分别为19, 172, 400 μm，而在氮气中分别为19, 195, 390 μm，如图5a所示。氛围对粒径的影响并无明显趋势。

影响元素组成：相同的电池，在空气中滥用后得到的颗粒排放物的主要元素C、Al、Ni、Co、Mn和Cu含量分别为30.2%、4.0%、17.2%、5.6%、4.9%和7.1%，在氮气中分别为28.0%、9.4%、20.8%、7.0%、6.3%和9.5%，如图5b所示。

3.2电池SOC

SOC影响电池的嵌锂程度，进而影响TR程度。Chen等人在空气中对2.6 Ah NCM 18650 LIB进行了加热滥用，探究了SOC对颗粒排放物粒径的影响，如图6所示。40%、60%、80%和100% SOC的颗粒排放物的D10值分别为148、149、150和152 μm。D50 值分别为 186、187、188 和 191 μm，D90 值分别为 238、238、236 和 234 μm。D10 和 D50 随 SOC 的提高而增加，D90 则呈现相反的趋势。中值尺寸 D50 的趋势表明总体颗粒尺寸随 SOC 增加。

3.3电池化学体系

电池化学体系中正极材料的三元比例影响电池能量密度，进而影响TR和颗粒排放物特性。

影响粒度分布。50 Ah、100% SOC、NCM523 方形 LIB 的颗粒排放物的 D10、D50 和 D90 分别为 30, 184, 600 μm。而NCM622 方形 LIB的颗粒排放物的 D10、D50 和 D90 分别为 68, 239, 954 μm，如图 7a 所示。结果表明，高比例 NCM 与大粒径之间存在相关性，为设计不同电池化学体系的颗粒物捕捉装置提供了理论参考。

影响元素组成。50 Ah、100% SOC、NCM523 方形 LIB的颗粒排放物（小于0.85 mm）的C、Al、Ni、Co、Mn 和 Cu的含量分别为 27.2%、11.1%、22.2%、6.2%、10.4% 和 4.1%。相反，NCM622方形 LIB的颗粒排放物元素含量分别为 21.6% C、12.2% Al、26.5% Ni、7.4% Co、12.2% Mn 和 2.4% Cu，如图 7a 所示。结果表明，与NCM523相比，采用NCM622的电池，TR颗粒排放物中Al、Ni、Co、Mn元素含量较高，而C、Cu元素含量较低。

Yang等人的另一项研究表明，NCM622 LIB颗粒物中Al、Ni、Co、Mn、Cu元素含量分别为14.7%、43.8%、9.8%、9.8%、13.1%，NCM811 LIB颗粒排放物中Al、Ni、Co、Mn、Cu元素含量分别为12.3%、58.8%、11.1%、7.8%、3.1%，如图7b所示。结果表明，与NCM622相比，NCM811电池TR颗粒排放物中Ni、Co元素含量较高，Al、Mn、Cu元素含量较低。作者认为，目前对TR过程中LIB颗粒排放物的特性影响的研究相对较少，规律不够明确，需要进行深入研究。

Yang等人使用大肠杆菌作为测试微生物，通过电化学方法评估了NCM622和NCM811电池颗粒排放物的生物毒性。结果表明，颗粒排放物的抑制率超过了原始电池正极材料的抑制率，如图8b所示。此外， SEM拍摄结果显示，当大肠杆菌暴露于颗粒排放物悬浮液中时，其细胞膜受到严重损伤，进一步证明了颗粒排放物的生物毒性。

为了进一步探究颗粒排放物生物毒性的潜在机理，研究了颗粒物中释放的离子和活性氧的产生对生物毒性的影响。上清液对TR颗粒排放物的抑制率几乎可以忽略，此外，原始NCM622和NCM811上清液中也未检测到显著的生物毒性，这表明离子释放不是颗粒排放物生物毒性的主要原因，如图8c所示。相比之下，颗粒排放物样品中检测到了O2•−信号，而在原始NCM622和NCM811中没有检测到。低价金属如Cu+、Co2+和Ni2+可以与O2反应生成O2•−，后者可以进一步参与氧化还原反应，生成高反应性的•OH和H2O2，导致氧化应激并损伤细胞膜。这些结果表明，颗粒排放物中的活性氧是其生物毒性的主要诱因。

颗粒排放物评估旨在量化颗粒排放物，通过具体数据凸显颗粒排放物的大量性和快速积累性，引起社会广泛关注。本节基于2021-2023年中国新能源汽车保有量和2021年火灾事故数量，得到2021年火灾事故率为3.8次/万辆。本评估给出了两个情景，即现有路线情景（假设火灾事故率保持不变）和发展路线情景（假设火灾事故率随着技术的提高逐渐降低）。假设新能源汽车电池包质量为350 kg，在现有路线情景中，根据现有研究对空气氛围下热滥用的100%SOC的LIBs颗粒排放物的质量，取其平均值；根据权威数据对2025和2030年新能源汽车保有量的预测，其余年份均认为汽车保有量呈线性增长，最终得到2021-2030年每年颗粒排放物吨数。其中，十年内累积颗粒排放物达到了4474吨。在发展路线情景中，根据权威数据对2025和2030年新能源汽车火灾事故率的要求，其余年份均认为火灾事故率呈线性关系，得到发展路线情景下2021-2030年每年颗粒排放物吨数。其中，十年内累积颗粒排放物达到了627吨，如图11所示。

本综述对现有电池TR过程中颗粒排放物特性的研究进行了综述，在此基础上提炼和总结了TR过程中LIBs颗粒物喷出的形成机理，同时分析了氛围、电池SOC和电池化学成分3个影响因素对特性的影响，并对新能源汽车火灾事故造成的颗粒排放物进行了评估和预测，结论如下：与空气气氛相比，惰性气氛可以有效降低颗粒排放物的质量。随着正极材料SOC和镍含量的增加，颗粒排放物的中值粒径呈增大趋势。随着电池化学成分中镍含量的增加，颗粒排放物中Ni和Co的含量较高，而Cu的含量较低。据评估，2021年至2030年，中国新能源汽车火灾事故中累计颗粒排放物量将达到4474吨。

基于以上结论，作者提出了6项有前景的研究方向，如图12所示。

火星温度检测。火星是引起火灾的安全隐患，未来的研究应侧重于开发合适的火星温度测定方法，为电池组的热设计提供有力的支持。

颗粒排放物捕获设计。在电池喷发点引入颗粒捕集装置，降低颗粒排放物到外界环境中的安全风险。

颗粒排放物防护设计。电池TR过程中产生的烟雾中含有细小颗粒排放物，可进入人体呼吸道，因此设计能够过滤这些细颗粒排放物的防护设备至关重要，尤其是对于消防员和汽车火灾中的驾乘人员。

颗粒排放物排放量评估。随着电动汽车的日益普及，应更加关注累积颗粒排放物。

颗粒排放物相关处置法规。动力电池热失控颗粒排放物对人体和生态有潜在的危害，但目前尚缺乏相关的法规进一步规范颗粒物排放量以及处置方案。未来需制定火灾事故发生时的颗粒排放物管理及事故后颗粒排放物处置的政策法规。

模型与仿真。电池TR颗粒排放物喷发过程的仿真研究尚处于起步阶段，无论是从降低研究成本还是从寻找科学解决方案的角度，仿真模型对于理解电池TR过程中的颗粒排放物都是必不可少的。

国际交通电动化杂志

eTransportation

文章类型