电动火车用钛酸锂电池的热力学和动力学退化-SOC区间和放电截止电压影响

钛酸锂电池因其优异的倍率性能和良好的温度适应性，在轨道交通领域得到了广泛应用。然而，在长期使用过程中，钛酸锂电池不可避免地会发生老化，这在很大程度上取决于应用场景。不同的使用条件会导致钛酸锂电池出现不同的退化模式，从而对其性能产生不同的影响。为确保轨道交通车辆在长期运营中的安全与稳定，在进行轨道交通储能系统设计时，全面考虑电池在各种条件下的老化行为显得尤为重要。然而，当前针对电池衰退机理的研究，主要集中于传统石墨负极体系电池。由于负极材料性能差异对电池老化特性产生的显著影响，这些现有分析结论无法直接应用于钛酸锂负极的电池。

因此，亚琛工业大学与北京交通大学联合研究不同老化条件下钛酸锂电池的衰退机理，旨在确定其最佳工作条件，进而提升电池的整体寿命。

近日，北京交通大学联合德国亚琛工业大学团队从热力学衰退和动力学衰退角度分析了一款商业化的25Ah钛酸锂电池在五个不同的荷电状态（SOC）区间和三个不同的放电截止电压条件下的循环老化行为和衰退机理。

具体而言，基于半电池叠加原理建立了钛酸锂电池的老化模式模型，并结合差分电压（DV）曲线中相变区域的划分，提出了钛酸锂电池热力学衰退的无损分析方法。结果表明，在不同的应力工况下，正极活性材料损失（LAMcat）是引发钛酸锂电池的容量衰减的主要机制，而负极活性材料损失（LAMan）仅在较大放电深度下对电池容量产生影响。值得注意的是，对于本研究中的钛酸锂电池，锂离子损失（LLI）并未加剧电池容量衰减，反而有助于部分恢复电池容量。在动力学衰退层面，研究通过电化学阻抗谱（EIS）与弛豫时间分布（DRT）技术进行深入剖析，发现与石墨电池相比，钛酸锂电池动力学性能下降的主要原因在于正极区域，特别是电荷转移与扩散过程的显著减缓。相反，钛酸锂负极在循环老化过程中的变化很小，其对电池整体动力学性能的贡献变化可视为可忽略不计。

相关研究成果以“Thermodynamic and Kinetic Degradation of LTO Batteries: Impact of Different SOC Intervals and Discharge Voltages in Electric Train Applications”为题发表在国际交通电动化杂志eTransportation上。

大量研究结果表明，放电深度（DOD）对钛酸锂电池的寿命有显著的影响，而电流倍率和温度的影响较小。然而，当前多数针对不同DOD的研究存在区间重叠现象，这极大地阻碍了各因素独立效应的清晰解析。因此，本文创新性地将0-100％SOC区间划分为五个大小相等且互不重叠的部分（0-20％、20-40％、40-60％、60-80％和80-100％）。这样划分区间有几个优点：（a）由于DOD相同，因此很容易进行相互比较以找到最适合轨道交通应用中20％DOD运行场景的最佳工作区间。（b）由于没有重叠部分，可以独立分析不同SOC区间内的电池退化。（c）由于可以通过小区间的叠加得到大区间，因此分析小区间（20%DOD）与大区间（100%DOD）之间的关系更加方便。此外，放电截止电压也是影响钛酸锂电池性能的重要因素。在实际应用中，放电截止电压常用于估算电池的最大可用能量和功率。较高的放电截止电压导致较低的能量和功率输出。但如果放电截止电压过低而造成过放电，同样也会导致钛酸锂电池容量快速下降。因此，针对上述问题，本文研究了钛酸锂电池在五个不同SOC区间和三种不同放电截止电压下的老化情况。

本文分析钛酸锂电池衰退的基本流程如图1所示，其基本思想是从热力学和动力学两个角度对电池的衰退进行分析。其中，电池的热力学衰减主要表现为接近平衡条件下的最大容量降低和开路电压（OCV）曲线的变化。本文首先使用DV分析方法对OCV曲线随老化的变化进行分析，然后使用基于半电池重构全电池OCV的方法来分离两个电极的影响并解释不同老化条件下的不同衰减模式，最后结合DV分析和OCV重构方法来解耦老化模式的影响，并最终确认对电池热力学损失影响最大的老化模式。电池的动力学退化主要表现为极化电阻的增加，本文使用EIS和DRT技术来分析钛酸锂电池的动力学退化机理。首先对比了老化前后的电池在不同SOC下和不同温度条件下EIS和DRT曲线的差异，定性分析了电池的衰退。然后，建立了等效电路模型对电池阻抗进行模拟，既验证了DRT分析结果的准确性，也定量分析了电池动力学衰退的主要来源。

不同循环条件下的电池容量的演变如图2所示。其中，随着循环SOC的降低，在20%DOD下循环的电池容量衰退增加；而对于不同截止电压下循环的电池，较低的截止电压导致更高的容量衰减。为了分析OCV曲线随老化的变化，以及确定不同相变过程对应的容量损失，本文将DV曲线分为三个平台区域，如图3(a)所示。不同的相变过程用虚线分隔，并标记为P1-3，划分的相变区域对应的容量标记为QA、QB和QC。受限于篇幅，此处仅展示了0-20%SOC条件下循环的电池DV曲线，以及对应的相变区域容量随老化的演变趋势。

然后，根据半电池重构全电池OCV的分析方法，通过适当调整两个电极之间的N/P比(QNE/QPE)和衰退程度，来分析电池在不同循环条件下的老化模式。老化模式可分为LAMcat、LAMan和LLI。全电池在寿命开始时的N/P比为0.75，不同单独老化模式下的OCV重构结果如图4所示。

从图中可以看出，不同的老化模式对电池容量衰退的影响不同。其中，LLI会造成电池低SOC区域的容量减小，但是在高SOC区域由于扩展了正极的工作范围，使得全电池容量部分恢复。对于本文所研究的钛酸锂电池，当LAMcat较小时，其衰退不会影响全电池容量，只有衰退超过某一阈值后，才会引起全电池容量的衰退。当仅发生LAMan时，由于全电池容量受负极容量的限制，LAMan会直接导致全电池容量的损失。

根据对不同循环老化条件下的电池进行分析，得到了不同老化模式随老化的演变规律，不同截止电压下电池老化模式的演变规律如图5所示。从图中可以看出，较低的截止电压提高了所有老化行为的衰退速度。而对比图5（a和b）的结果，虽然较低截止电压的有较高的衰退速度，但衰退到寿命终止时，由于经历的循环次数较少，更低截止电压下的LAMan较小，而最终的LAMcat在更低截止电压下更大，这表明降低截止电压对正极材料衰减的影响大于对负极材料的影响。

       在电池的老化过程中，不同老化模式的影响是相互耦合的，多种老化模式对全电池容量衰减的贡献不能通过简单的叠加得到，需要根据不同的相变区域进行分析。结合DV分析和OCV重构分析的结果，得到以下几点认识：

(1)P1区域对应的QA同时受到LAMcat和LLI的影响。

(2)P2区域对应的QB仅受LAMcat的影响。

(3)P3区域对应的QC同时受到LAMan和LLI的影响。

因此，本文对复数老化模式引起的相变容量损失进行建模，具体方法如图6所示。基于先前对正极与负极材料损失等老化模式的深入分析，本文系统量化了不同老化机制对热力学容量损失的单独贡献，具体数据汇总于表1中。由于LLI能引发容量的部分恢复，故在计算LAMcat与LAMan的占比时，未将LLI效应纳入考量范畴。结果表明，LAMcat占据了热力学容量总损失中的显著比例。进一步分析显示，随着电池操作截止电压的降低，LAMcat所致容量损失的百分比呈现上升趋势。此外，在采用钛酸锂负极的电池体系中，LLI的恢复效应表现得尤为突出。实际上，LLI非但未导致电池整体容量的降低，反而在所有循环条件下促进了容量的恢复。

不同电池的EIS测试结果如图7所示，EIS的中频处仅可见一个半圆，而相应的DRT空间中存在三个峰值，这些峰按时间常数的大小分别标记为F1~F3。不同的DRT峰表示不同的电化学反应过程，随着时间常数的增加，分别对应接触阻抗、SEI/CEI处的锂离子传输过程、电荷转移过程和扩散过程。然而，由于接触阻抗与SOC无关且其时间常数通常小于10-3s，因此该过程不包含在本文的DRT曲线中。由于F1峰与SOC高度相关，且时间常数低于扩散过程的范围，因此F1峰可以归因于电荷转移过程。相较之下，F2峰对SOC的可以忽略不计，因此F2峰可能归因于SEI/CEI过程或电荷转移过程。考虑到SEI/CEI过程的时间常数普遍低于10-1s，而F2峰对应时间常数约为10s，因此F2峰只能是另一个电荷转移过程。F3峰的时间常数最大，且随着SOC的不同而发生巨大变化，因此F3峰可以与正极和负极的扩散过程联系起来，但由于峰的部分区域超过实验的频率范围，因此无法确定其准确的时间常数。此外，与F1峰相比，F2峰具有更大的时间常数，因此可以将F1峰归因于正极钴酸锂材料的电荷转移过程，而将F2峰归因于负极钛酸锂材料的电荷转移过程。

为了对EIS结果进行定量分析，本文选择了三个电阻R和恒定相位元件(Constant phase element, CPE)并联的电路来拟合EIS结果，如图8(a)所示，对应图7中的三个峰。此外，还添加了由R和L并联组成的电感电路，以适应EIS的高频（>1000Hz）部分。R0代表电池的欧姆内阻。R1和CPE1表示对应于DRT中的F1峰的正极电荷转移过程，而R2和CPE2表示对应于DRT中的F2峰的负极电荷转移过程，R3和CPE3代表扩散过程。

图8对比展示了等效电路拟合得到的模型参数与通过DRT方法获得的时间常数之间的关系。经由等效电路模型与DRT的双重验证，实现了对电池动力学衰减机制中时间常数的精确量化分析。相较于初始状态，在1.5V与1.2V截止电压条件下循环后，正极的时间常数分别显著增长了887%与791%，此急剧增加可能归因于老化过程中钴酸锂电极结构的劣化，包括颗粒破碎、固态电解质界面层增厚等现象，进而加剧了电荷传输的阻碍。相比之下，负极的时间常数在1.5V与1.2V截止电压下的增长较为有限，仅分别为17%与14%，表明正极的大幅变化与负极的微小变动形成了鲜明对比。这一现象揭示了钛酸锂电池动力学衰减过程中，由降低截止电压引起的极化电阻增加主要源自于正极电荷转移速率的减缓，而非负极。

总体而言，在20% DOD循环条件下，电池的动力学衰减现象并不显著，特别是在0-20% SOC区间内，仅观察到极化电阻的微小增幅。相反，当电池在100% DOD条件下循环且截止电压低于1.5V时，其动力学衰减变得尤为明显。因此，钛酸锂电池动力学性能退化的核心机制可归结为正极电荷转移过程及扩散过程的效率降低。此外，钛酸锂负极在循环老化过程中展现出良好的稳定性，对电池整体动力学性能的影响可忽略不计。

本研究深入探究了LTO电池在不同循环老化条件下的衰退机理，以下是主要结论：

1)    相较于100% DOD循环，钛酸锂电池在20% DOD下的热力学与动力学性能退化更为缓慢，尤其是在较高的SOC区间内展现出更优的电池寿命。此外，在100% DOD循环时的维持放电截止电压高于1.8V，能显著延长电池的使用寿命。

2)    放电截止电压的降低会加速热力学与动力学衰退过程，且对动力学衰退的影响作用更为显著，在1.2V截止电压下达到73.4%。

3)    正极活性材料损失（LAMcat）是主导热力学性能退化的关键因素，占比超过50%。

4)    在钛酸锂负极电池体系中， 锂离子损失（LLI）引起的容量恢复效应显著，通过拓展正极的工作范围，部分补偿了其他衰退机制造成的容量损失。

5)    与石墨电池相比，钛酸锂电池的动力学衰退主要归因于正极电荷转移与扩散过程的受阻。相反，钛酸锂负极在循环老化过程中的变化微乎其微，对电池整体动力学性能的影响可忽略不计。

综上所述，本研究建议在使用钛酸锂电池时，应优先考虑在较高的SOC区间内操作，以兼顾能量输出与电池寿命的双重优势。同时，务必确保电池电压维持在1.8V以上，以避免加速衰退现象的发生。

我们未来的研究将探讨20%DOD的五个SOC区间与100%DOD的完整SOC区间之间钛酸锂电池衰减的内在联系。基于该研究的结果，我们将建立一种钛酸锂电池的快速测试方法，通过使用更多测试通道在小SOC区间下进行循环老化，以减少寿命测试时间。

国际交通电动化杂志

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