固态电池专题 | Ah级固态电池热失控机制研究

     固态电解质是应对锂心理电池安全风险的潜在选择。然而，固态锂金属电池在实际工作条件下的热稳定性却鲜有研究。

     围绕以上问题，清华大学张强教授、北京理工大学袁洪教授和东南大学程新兵教授团队研究了基于 Li₆PS₅Cl 电解质的 3.8-Ah LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂软包电池的热特性。由于锂和 Li₆PS₅Cl 之间的高热稳定性，固态锂金属电池在 0% 的充电状态下不会出现热失控。在 275.5 ℃ 后的 100% 充电状态电池中，正极和 Li₆PS₅Cl 分解引起的氧气之间产生大量热量，直接导致热失控。在 302.4 ℃ 之后，电解质与阴极的反应优先于与锂金属的反应。固态锂金属电池优异的热性能已得到有力证实，这得益于锂金属负极对 Li₆PS₅Cl 电解质和释放出的氧气具有内在的高热稳定性。

      无机氧化物正极与硫化物固态电解质分解产生的氧气之间的强烈放热诱发了 Ah 级固态金属锂软包电池的热失控。证实了锂对硫化物固态电解质和氧气具有相对较高的热稳定性，这为锂金属电池的实际应用提供了更多可行性。

      在本工作中，作者采用锂阳极、硫银锗矿Li₆PS₅Cl SSE 和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂阴极（Li|LiPSCl|NCM）的 3.8Ah 软包电池在 0% 和 100% 充电状态（SOC）下的热稳定性通过扩展体积加速量热仪（EV-ARC）得到了验证。采用 LiPSCl 电解质是因为它对锂金属阳极具有高锂离子传导性和电化学稳定性。在 ARC 试验中，由于锂和 SSE 反应温和，0% SOC 电池在 300 ℃ 之前表现出微弱的自产热，没有热失控现象，自产热温度为 178.0 ℃。100% SOC 电池在自产热至 275.5 ℃ 后出现热失控。其特征温度远远高于液态 LMB（自产热温度：112.2 ℃，热失控温度：215.3 ℃），这表明 SSLMB 具有更高的稳定性。在 250.0 ℃ 之后，阴极分解释放出的氧气会与 SSE 发生反应，而不是与金属锂发生反应，从而导致热失控过程中的大部分热量释放。随后对循环软包电池进行的热稳定性测试也证实了这些发现。这项工作证明了 SSLMB 和锂金属阳极无枝晶的高热安全性。

一、SSLMB 的热性能

图 1.3.8-Ah SSLMB 的制备。(a) SSE 的制备示意图。(b) 制备的 SSE 和相应阴极的光学图像。(c) SSLMB 的结构。

     通过 ARC 测试研究了 SSLMB 的热特性。在 ARC 测试期间，电池被固定在 ARC 室的绝热环境中，在热等待测试模式下从 40 ℃ 加热到 300 ℃，温度递增 10 ℃。每次加热过程之间需要等待 30 分钟以稳定温度。然后，启动寻找模式，寻找自产热行为（自产热速率大于 0.02 ℃ min^-1，起始温度定义为 T₁）。如果存在自产热行为，试验室可以保持绝热环境，直到温度超过 300 ℃。否则，除非温度达到上限 300 ℃，否则会出现另一种热等待模式。当自产热速率达到 60 ℃ min^-1 时，热量会急剧释放，出现热失控。相应的温度被视为 T₂。最终，电池温度达到最高点，标记为 T₃。之后，ARC 进入冷却模式。一般来说，T₁ 和 T₂ 高，T₃ 低，意味着电池的热稳定性高。由于 T₃ 取决于电池系统的总能量，因此无论使用液态还是固态电解质，LMB 的高能量密度必然导致 T₃ 偏高。此外，锂金属燃烧产生大量热量，能够提高所有 LMB 的最高温度。因此，本文强调对 T₁ 和 T₂ 的分析。

电池加热到 178.0 ℃ 后，0% SOC SSLMB 出现轻微放热，但没有出现热失控现象（图 2a）。电池的自产热使其温度升至 310.8 ℃，但没有强烈的热量释放，从而导致 T₂，然后电池室冷却下来。由于锂金属熔化，温度-电压曲线在 171.8 ℃ 处出现短路。ARC 试验结束后，电池总体保持完好（图 2c 和 d）。单组分和混合组分的 DSC 测试显示没有明显的热量释放，仅在 178 ℃ 出现锂的熔化内热峰。因此，0% SOC SSLMB 中的锂金属阳极、NCM 阴极和 SSE 相互之间显示出良好的热稳定性。

图 2.固态锂离子电池的热稳定性。(a) 0% SOC 和 (b) 100% SOC 电池的 ARC 测试结果。(c) 原始电池、(c) ARC 测试后的 0% SOC 电池和 (e) ARC 测试后的 100% SOC 电池的光学图像。

      总体而言，0% SOC 固态锂-NCM 电池在 300 ℃ 之前不会出现严重的热失控现象。锂和 SSE 的反应导致电池温度轻微上升，这与 100% SOC 电池的后续结果一致。

       ARC 研究了 100% SOC SSLMB 的热失控行为（图 2b）。163.5 ℃的自产热起始温度归因于锂和 SSE 之间的放热反应，这与 0% SOC SSLMB 的温度（178.0 ℃）相同。100% SOC SSLMB 的阳极表面具有多孔和疏松的锂枝晶，比表面积大，增加了与 Li₆PS₅Cl 的接触，使电池的自产热温度略低于 0% SOC。当电池温度高于 275.5 ℃（T₂）时，就会发生热失控。最终，电池温度达到最高值 1210.7 ℃（T₃）。因此，100% SOC SSLMB 经历了极其剧烈的热失控过程，电池在 ARC 测试中严重损坏（图 2e）。

二、放热反应对热失控的影响

      在 100% SOC 条件下，进行了 DSC 测试，以探究锂-NCM 电池的清洗电极和新鲜 SSE 之间的放热反应（图 3a）。在加热过程中，阳极出现了微弱的放热反应，这与 SEI 的分解以及锂和残留电解液之间的反应有关。同样，阳极和 SSE 的混合物也只表现出弱放热反应，这与阳极本身有关。SSE 和 100% SOC NCM 阴极的 DSC 谱检测到的强放热反应与 SSE 和阴极从层状结构转化为 LiMn2O₄ 型尖晶石结构时分解释放的氧气之间的反应有关（图 3a）。在氧气环境中对 SSE 进行的 DSC-TG 试验证实了这一点，SSE 在 275 ℃ 以上也会发生剧烈的放热反应（图 3b）。反应主要涉及 P₂S₅ 中 O 和 S 的交换（式 (2)），ARC 测试后残留 SSE 的 XRD 测试证明了这一点。硫酸盐、硫和磷酸盐的特征峰显示硫被氧化了（图 3c）。此外，残留 SSE 的 XPS 测试也显示了类似的结果（图 3d 和 e）。硫（164.3 eV）、亚硫酸盐（166.9 eV、168.4 eV）、硫酸盐（169.2 eV、170.3 eV）和磷酸盐（133.4 eV、134.3 eV）的特征峰增强，表明 SSE 被氧氧化，具体情况如下. (2)Li₆PS₅Cl+O₂→Li₃PO₄+S+LiCl

图 3.SSLMB 中的放热反应。(a) 100% SOC 电池中单一成分和混合成分的 DSC 测试结果。(b) SSE 在氧气环境下（30-900 ℃）的 DSC-TG 结果。DSC 结果根据所有成分的重量计算得出。(c) 100% SOC 电池 ARC 测试后残留物的 XRD 测试。100% SOC 电池 ARC 测试后原始 SSE 和残余 SSE 的 XPS 测试：(c) S 2p 和 (e) P 2p 谱。

      由于锂枝晶的积累和阴极结构的变化可能会导致安全隐患的增加，因此还对固态 LMB 循环后的热行为进行了研究。一个 0.008 Ah 的软包 ASSLMB 在循环 9 次后显示出 87.59% 的容量保持率，拆解后进行了安全测试。循环后充满电的电池的三种材料（锂、SSE 和阴极）被压缩成界面形式，以进一步进行 DSC 测试，这与电池的实际热失控过程完全吻。锂枝晶的生长加强了锂和 SSE 之间的放热反应（134.0 ℃），但升温速率有限。阴极释放氧气以及随后与 SSE 发生强烈放热反应的温度在循环（312.2 ℃）后并没有升高。因此，锂和 SSE 之间的放热反应在循环过程中会增强，但这只是一个相对较弱的界面反应。循环 SSLMB 热失控的触发因素是阴极释放的氧气与 SSE 之间的放热反应。

三、高热稳定性金属锂和 SSLMB

      与 SSE 相比，锂与 100% SOC NCM 在 30 至 350 ℃分解时产生的氧气反应微弱，这一点在 DSC 设备中将锂在氧气环境中加热时可以清楚地证明（图 4a）。DSC-TG 结果显示，在 332.8 ℃ 之前没有明显的放热峰，样品的重量仅增加了 3.2%。测试后的样品被收集起来做进一步表征。扫描电子显微镜和能量色散 X 射线谱（EDS）图像表明，锂上形成了致密的Li₂O 层，限制了锂和氧之间的反应（图 4b 和 c）。该层仅分布在界面上，厚度仅为 2.5 μm。

图 4.金属锂与氧气的反应。(a) 0.5 mg锂在氧气环境中的 DSC-TG 曲线。在 30 ℃ 下有十分钟的保温时间，以确保水和氮气被完全清除。在氧气环境中进行 DSC-TG 测试后，锂的保护层：(b) 扫描电镜图像和 (c) 其 O 元素 EDS 图谱。

      SSLMB 的自产热温度（164 ℃）远高于液态 LMB（图 5 所示采用金属锂阳极的 1# 电池为 71 ℃）。这与采用石墨阳极的优化液态 LIB的温度相似。本文设计的 SSLMB 的热失控温度（275 ℃）高于现有的液态 LMB 系统（163-215 ℃）和液态石墨 LIB 系统（202-241 ℃）。虽然这些锂电池采用了不同的阴极，但本文设计的 SSLMB 表明热稳定性得到了增强，为高能量密度 LMB 的实际应用增加了更多信心。

图 5.与以往其他充电电池的热特性比较。

     根据上述发现，提出了 SSLMB 热失控的多步反应机制（图 6）。首先，由于温度升高，锂和 SSE 之间的界面反应加剧，锂熔化导致钝化层破裂。然后，电池的自产热使内部温度升高，导致阴极分解并产生氧气。随着温度进一步升高，SSE 会与氧气发生反应，产生大量热量，使电池开始热失控。金属锂也会与氧气发生反应，使电池温度进一步升高。因此，在高温条件下，SSE 与 NCM 阴极产生的氧气发生反应是 SSLMB 热失控的根源。值得强调的是，锂和 SSE 之间的温和反应说明了硫化物 SSE 对锂金属的热稳定性。此外，锂和氧的反应有限，这表明锂可能不是 SSLMB 热失控的 "爆破导火线"。这项工作表明，未来的设计策略应通过阴极改性来解决 SSLMB 热不稳定的问题。例如，阴极的氟化物涂层或核壳结构可以抑制或延迟其分解，进一步提高 SSLMB 的稳定性。

图 6.100% SOC 固态锂离子电池热失控过程示意图。

【结论】

      作者研究了 3.8Ah SSLMB 在 0% 和 100% SOC 条件下的热稳定性。受氯化锂钝化层的限制，锂和硫化物 SSE 在 178.0 ℃ 时发生微弱反应，但在 0% SOC 条件下不会导致电池热失控。100% SOC 电池中的 NCM 阴极会分解并产生氧气，氧气会与 SSE 发生剧烈反应，导致电池在 275.5 ℃ 后发生热失控。XPS 和 XRD 测试验证了 SSE 中的硫氧交换以及磷酸锂和硫酸锂的进一步形成。这一结果与循环软包电池的热安全特性相一致。在该系统中，锂阳极不再是充电电池热失控的直接诱因，这表明硫化物 SSLMB 具有良好的安全性能。

/10.1016/j.etran.2023.100272

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转自：电化学能源