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摘要
锂离子电池热失控及其引发的安全事故严重阻碍了其在交通工具电动化和储能领域的大规模应用。由于锂离子电池热失控实验危险性大、成本高，因此开发科学有效的锂离子电池热失控数值计算模型对于锂离子电池安全研究和应用尤为重要。
锂离子电池热失控后会经历“产气-射流-燃烧/爆炸”等过程，其中电池的射流不但包含大量可燃气体，一些高温的熔融金属、电极材料颗粒以及电解液液滴也会因气流夹带而共同运动。这些颗粒喷射后容易引燃电池释放的可燃气体，导致电池模组中的火焰传播，造成更加严重的危害。然而目前关于电池热失控及射流模型缺乏对该多相过程的表征。针对这一问题，中国石油大学（华东）孔得朋教授课题组提出了针对锂离子电池多相射流过程的多尺度数值模型，以探究热失控过程中气体以及颗粒的喷射机制。研究成果发表于国际交通电动化杂志eTransportation。
1. 背景介绍
热失控是锂离子电池面临的主要安全问题。在热失控过程中，内部的电化学反应会释放大量的热和可燃气体，导致电池内部压力升高，进而发生射流（venting）。与此同时，一些高温的固体颗粒和电解液液滴也会在内部压力的驱动下，从电池内部喷射出来，使得锂离子电池的射流过程表现为一种多相流动。喷射的颗粒具有较高的温度和动能，容易在电池外部引燃释放的可燃气体，加剧电池间的火蔓延和热失控传播，导致更加严重的危害。因此，建立包含颗粒喷射过程的电池热失控射流模型对准确预测模组内部的热失控传播具有重要意义。之前的文献虽然提出了几类集总模型以及CFD模型来预测电池的射流特征参数和射流气体的扩散，但这些模型都局限于单一的气相模拟，没有考虑固体颗粒和液滴的喷射及输运。因此，本文提出了一种针对锂离子电池多相射流过程的多尺度数值模型，以探究热失控过程中气体以及颗粒喷射机制。该模型通过单体电池尺度的集总模型对内部气体和固体颗粒的生成进行表征，通过CFD模型和粒子尺度的离散相模型（DPM）对电池外部的射流以及扩散行为进行模拟。该模型涵盖了完整的热失控事件链，能够精准捕捉电池温度、射流速度、各相质量损失等关键参数的演化；同时，该模型也实现了对固体颗粒和可燃气体混合流动的预测，是发展锂离子电池火蔓延模型的关键一步。
2. 模型框架
锂离子电池在热失控过程中的射流行为是化学反应和物理转化共同作用的结果，涉及固、液、气三相之间的生成和转化。文章首先介绍了热失控过程中锂离子电池内部和外部发生的反应及转化机制，并针对不同的区域分别建立模型。图1说明了热失控过程中的转变过程和机理，其中分为三个不同区域：电池卷芯（区域1）、相界面和顶部自由空间（区域2）、外部流体（区域3）。
图1 热失控过程中不同相态间的转变过程和机理
基于对上述热失控机制的分析，团队借助OpenFOAM平台开发了一种包含高温颗粒的锂离子电池热失控多相射流模型，其流程图如图2所示，主要包括如下步骤：
（1）求解卷芯内部（区域1）生成的热量和气体，具体方程可参考原文的2.2节；
（2）根据电池材料在相界面和顶空（区域2）的物质守恒，采用集总模型预测电池内部的压力累积和射流动力学参数，具体方程可参考原文的2.3节；
（3）将计算出的动力学参数作为外部流体（区域3）的动态边界条件；
（4）求解整个模拟空间尺度的欧拉场，以获得外部流体的演化特征，具体方程可参考原文的2.4.1节；
（5）求解粒子尺度的拉格朗日场，以获得固体颗粒的运动特征，具体方程可参考原文的2.4.2节。
图2模型的计算流程
3. 实验设计
3.1 热失控特征参数的获取和射流可视化
为了获得热失控过程中的参数演化和多相射流的形态特征，选用磷酸铁锂电池开展了热失控实验。实验装置如图3（a）所示，采用平面激光散射（PLS）技术对射流过程中的喷出颗粒和液滴进行可视化。同时，采用热电偶记录电池表面的温度变化，采用电子天平和皮托管联用对电池的质量损失和射流速度进行测量和计算。上述测量的动力学特征参数用以验证模型的准确性。
图3 实验装置示意图
3.2 喷射颗粒的粒径分布
如图3（b）所示，在密闭容器内开展热失控实验，并收集从热失控电池中喷射的沉降颗粒，获得颗粒的尺寸分布作为模型的输入参数。首先使用不同目数的筛网对固体颗粒进行区分，使用扫描电子显微镜（a1-a6）和光学显微镜（a7-a8）对颗粒样品的表面形貌进行观察，如图4（a）所示。同时使用激光粒度分析仪对样品的粒度分布进行表征，并采用对数正态分布对粒度进行拟合，拟合结果如图4（b）所示。
图4 喷出固体颗粒的结构和尺寸分布
4. 结果与讨论
4.1 热滥用下电池热失控的整体演化过程
图5展示了电池热失控的整体演化过程，整个热失控过程可划分为初始加热、安全阀开启、过渡阶段、热失控爆发、冷却等五个阶段。图6展示了电池表面温度、内部压力、射流速度的演化曲线以及模拟结果与实验的对比，可以发现所建立的模型可以很好的捕捉这些关键动力学参数的演化特征。
图5 热滥用下电池热失控的整体演化过程
图6 热失控过程中电池的表面温度、内部压力、射流速度的演化曲线
4.2 相态间的守恒和转化
电池材料喷射导致的质量损失是锂离子电池热失控的一个重要特征，该过程涉及多相态和多组分间的守恒和转换。图7（a）-（d）展示了射流过程中不同相态物质质量损失的动态演化过程。可以发现固体颗粒和电解质蒸气在质量损失中占主导地位，其占比分别为50.5%和38.4%。图7（a）同时展示了模拟和测量的总质量损失瞬态曲线的对比，可以发现计算结果与实验结果高度吻合。图7（e）展示了电解液的转化过程，其中考虑的电解液状态包括：卷芯中的液态电解液、顶空中的电解液蒸气、反应消耗的电解液、排出到电池外部的电解液蒸气。
图7 射流过程中电池材料的守恒和转化
4.3 射流特性
图8展示了激光可视化的射流图像与仿真结果之间的对比。在安全阀打开的瞬间，可以观察到喷射的颗粒和气体形成倒锥形轮廓。随着喷射压力的减小，固体颗粒被浮力驱动而向上扩散。当电池进入热失控时，急剧升高的射流速度使得倒锥形轮廓第二次出现。实验与模拟的对比表明，所建立的新模型可以捕捉射流的形态演化特征，证明了模型在预测锂离子电池射流行为的有效性。
图8 激光可视化的射流与仿真结果之间的对比
4.4 扩散和沉降特性
图9展示了固体颗粒在受限空间内的射流、扩散及沉降行为。在电池安全阀开启之后，固体颗粒会在高速气流的拖曳下向上运动。之后尺寸较大的颗粒会首先由于重力而开始下沉，而细颗粒则受浮力控制并保持悬浮状态。此外，通过观察沉降固体颗粒在地面的分布情况可以发现，粒径较大的固体颗粒会优先沉降在电池附近。
图9 固体颗粒的射流、扩散及沉降行为（a）；沉降固体颗粒在地面的分布情况（b）
5 结论与展望
本文提出了一种针对锂离子电池多相射流过程的多尺度数值模型，以探究热失控过程中气体以及颗粒喷射机制。与以往的射流模型相比，该多尺度模型可以捕捉更多特征参数的瞬态演化规律，包括电池温度、射流速度和质量损失，因此适用于预测热失控中的多相射流过程。该多尺度模型也代表了热失控过程中整个事件链的整合，涵盖了最初电池产热产气到最终颗粒沉降这一整个过程。在未来的工作中，需要对锂离子电池内部的转化机理开展进一步的基础研究，以减少现有模型的简化，进一步提高模型的鲁棒性。
作者简介
国际交通电动化杂志
eTransportation
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