了解不同材料体系的锂离子电池在机械滥用场景下的失效行为和失效机制对电池在滥用场景的数值重建和防护设计至关重要。目前这方面研究相对有限，已有研究中缺乏标准化的条件，系统的并排比较受到阻碍，包括加载模式的类型和大小(面外压缩、球头侵入、圆柱侵入和针刺等)、电池类型(软包电池、圆柱电池和方壳电池等)以及加载速率(静态和动态加载速度)等因素。
针对此问题，哈尔滨工业大学威海校区于全庆副教授团队系统分析了LiFePO4 (LFP) 、Li(NixMnyCoz)O2 (NMC) 和Li2TiO3(LTO)三类锂离子电池在标准化机械滥用场景下的机械、电、热响应特性及失效机制。实验后拆解电池发现，不同材料电池呈现出不同的断裂模式，进一步影响电池整体的机械、电、热响应。基于电池组分材料的拉伸结果分析，电池断裂模式可能与隔膜的抗拉强度有关。加载速率显著影响软包电池的机械、电、热响应，导致更高的加载速度下电池刚度增加，内部短路持续时间更短。然而，在不同材料体系的电池中，加载速率的影响是一致的，相关工作近期已在eTransportation上发表。
论文获取：https://doi.org/10.1016/j.etran.2024.100359
文章获取
R. Wang, G. Liu, C. Wang, Z. Ji, Q. Yu. A comparative study on mechanical-electrical-thermal characteristics and failure mechanism of LFP/NMC/LTO batteries under mechanical abuse. eTransportation 2024; 22: 100359. https://doi.org/10.1016/j.etran.2024.100359.
研究方法
本研究的整体流程图如图1所示。实验选择了三款成功商业化的电池（表1）进行机械滥用场景下的失效行为和失效机制研究，三款电池的结构信息如图2所示。首先，在标准化实验条件下对三种电池进行单体级别的机械加载实验（表2），对电池机械滥用过程中机械、电、热响应进行了全面的分析和系统比较。然后，研究对机械加载实验后的失效电池进行材料表面形貌及断面形态分析，以阐明电池材料的形态损伤和内部结构变化。最后，对三种类型电池的阳极、阴极和隔膜材料进行了拉伸实验，以评估其拉伸性能，观察并记录电池组件的形态变化，以阐明不同类型电池表现出的各种断裂模式的潜在机制，将研究结果与其他文献中的研究结论进行对比，进一步分析不同类型电池对电池机械-电-热特性及安全特性的影响规律。
图1 实验流程图。(a) 实验中使用的电池样本；(b) 将电池充电到目标 SOC；(c)电池单体级别机械加载实验；(d) 电池组分级别拉伸实验；(e) 实验后分析。
图2 不同材料体系电池结构示意图。(a) 电池内部组件的堆叠结构；(b) 电池组分材料类型；(c) 电池组件厚度。
研究结果
2.1 整体响应
在1 mm/min的准静态加载速率下，对30%SOC状态下的三种不同材料电池进行球头侵入实验，电池的机械-电-热响应如图3所示。随着侵入位移的增加，加载力曲线迅速上升，当曲线上升至最大值时，电池发生断裂。该过程电池经历了材料致密化过程，电池内部结构损伤过程及电池断裂过程。其中，NMC和LFP电池的机械载荷下降点接近电池电压的下降点，而LTO电池电压下降点滞后于机械载荷下降点。
图3 30%状态下不同材料体系电池在球头侵入条件下的加载力、温度和电压与侵入位移曲线。(a) NMC；(b) LFP；(c) LTO。
2.2 力响应
在1 mm/min的准静态加载速率下，对不同SOC状态下三种材料电池进行球头侵入、圆柱侵入及面外压缩实验，力响应如图4所示。研究发现，对于不同SOC状态下的软包电池，电池的力学性能变化不大，即在三种不同加载模式下三种软包电池的力学性能对SOC变化并不敏感。这可能是由软包电池相对柔软的铝塑膜包装和堆叠的卷绕结构难以限制体积膨胀，这会导致电池内产生的应力可以忽略不计。除此之外，加载装置越尖锐，电池更容易失效，且加载力的峰值也越低。面外压缩下三种电池都未失效，这是由于面外压缩情况下电池的加载力峰值超过了万能材料机的上限。值得注意的是，LTO电池加载力曲线在达到最大值后并未立刻下降至0N附近，而是维持在一定加载力水平上。
图4 不同材料体系电池的力响应。(a) NMC；(b) LFP；(c) LTO。
2.3 电压响应
三种类型电池在机械加载实验中的电压响应如图5所示。电池的电压特性与电池机械加载过程密切相关，研究结果表明，在球头侵入实验中，三种类型电池都触发了内短路。而在面外压缩的实验中，电池电压保持不变，因此图中并未显示。从图中可以看出，在机械滥用条件下，不同SOC状态对电池内短路过程中的电压特性具有一定的影响，即随着SOC的增加，电池内短路持续时间逐渐增加。除此之外，在某些SOC状态下，LTO电池发生微短路，电池压降速率较低，电压降低缓慢。
图5 不同材料体系电池的电压响应。(a) NMC；(b) LFP；(c) LTO。
2.4 温度响应
三种类型电池在机械加载实验中的温度响应如图6所示。电池的温度响应与电压响应密切相关。不同的内短路模式导致不同的电压变化趋势，也决定了温度的变化趋势。随着电池电压开始下降，温度曲线也随之上升。对于失效的电池，NMC和LFP电池的温度峰值随着SOC的增加而增加，这是由于电池内部储存能量升高，增加了电极的不稳定性。阳极中锂含量升高并在高温下与其他物质发生反应。相比之下，由于轻微内短路引起的放电效应，LTO电池的温度的升高趋势相对缓慢。值得注意的是，LTO电池的温度曲线显示出多次升高。这可能由于随着侵入和内短路的进行，阳极和阴极材料的持续间断接触。
图6 不同材料体系电池的温度响应。(a) NMC；(b) LFP；(c) LTO。
2.5 组分拉伸结果
本研究对电池电极材料的拉伸实验均在0.01 mm/min的速率下进行，而隔膜的拉伸实验则以0.2 mm/min的速率进行。此外，对电池的组分材料在0°、45°和90°三个方向上进行了拉伸实验，以检查其各向异性，如图7所示。测试结果表明，电极材料表现出类似于金属的弹性塑性行为。在拉伸过程中，三种电池类型的正极材料最初经历了弹性变形阶段，随后在进入塑性阶段后不久即发生断裂。隔膜表现出明显的各向异性，隔膜的这一特性导致电池在受到不同方向的外力时，承受的应变存在显著差异。LFP电池隔膜的各向异性相对较小，在所有三个方向上的抗拉强度约为200MPa。值得注意的是，LTO隔膜的抗拉强度低于NMC和LFP隔膜的拉伸强度，在三个方向上的抗拉强度都未超过30 MPa，如图8所示。
图7 阴极、阳极和隔膜的拉伸实验结果。(a) NMC的阳极；(b) NMC的阴极；(c) LFP阳极；(d) LFP阴极；(e) LTO阳极；(f) LTO的阴极；(g) NMC隔膜；(h) LFP隔膜；(i) LTO隔膜。
图8 电池组分材料的抗拉强度比较。
2.6 速度依赖性分析
三种类型电池在不同加载速率下的响应如图9所示。结果发现，不同材料体系电池的加载速率效应几乎相同，这意味着电池的材料体系对加载速度效应几乎没有影响。在力响应方面，对于三种类型的电池，电池表现出与加载速率相关的“硬化效应”，在高速载荷下，电池在整个测试过程中具有更高的刚度。对于LTO电池，随着加载速率的增加，第一次力峰值逐渐“消失”，加载力曲线随着侵入的进行缓慢上升。峰值力的后续上升主要是由于 LTO 电池发生脆性断裂，导致随着后续侵入过程的进行，向上的支撑力持续存在。在电压响应方面，高加载速率下的电池往往会过早失效。对于温度响应，较高的加载速率导致更快的温度响应，电池温升速率提高。
图9 不同材料体系电池在不同加载速率下的加载力、温度和电压响应。(a)-(c) NMC;(d)-(f) LFP;(g)-(i) LTO。
2.7 断面形态分析
对60%SOC状态下的电池进行球头侵入和圆柱侵入实验后，沿指定线切割后，观察其断裂形态，如图10所示。结果表明，NMC电池在加载中心表现出塑性变形行为。随着侵入过程的进行，电池的阳极和阴极材料被压碎，然而隔膜并未发生断裂。在NMC电池的断裂截面上，出现明显的变形脊。在 LFP 电池的加载中心附近观察到明显的烧灼痕迹。电池材料被压碎。NMC 和 LFP 电池材料中观察到的破碎现象可能是由于隔膜的高抗拉强度，导致侵入过程中发生显着的塑性变形。从LTO电池断裂形态发现，随着侵入的进行，电池材料被分裂至两侧，形成中空的三角形区域。这种断裂模式可能是由于阳极、阴极和隔膜在断裂时经历的最大应力相似，导致电池材料的同时断裂。这种断裂模式限制了阳极和阴极材料大面积的接触，导致LTO电池微短路的发生。此外，由于电池的脆性断裂，电池组分材料没有发生破碎。随着入侵的持续，电池组分材料仍然产生向上的支撑力，如图11的阶段IV所示，这也解释了为什么电池断裂后LTO电池力曲线没有下降到0 N。
图10球头侵入和圆柱侵入后电池的断面形态。(a) NMC;(b) LFP;(c) LTO。
图11 电池组分的脆性断裂过程。
总结
本文重点研究了不同材料类型电池对电池机械-电-热及安全特性的影响，实验的主要结论如下：
(1) 在相同的加载模式下，不同材料体系的电池表现出不同的机械、电和热特性。在力响应方面，不同材料体系的电池呈现出明显不同的力-侵入位移曲线。与 NMC 和 LFP 电池相比，LTO 电池表现出不同的失效模式，这主要是由于入侵过程电池断裂模式不同造成的。在电响应和热响应方面，不同材料体系电池在相同的加载模式下触发了不同的内短路模式。NMC和LFP电池是由隔膜塌陷驱动的电压故障，而 LTO 电池在某些 SOC 中的电压故障表现出缓慢的放电效应，温度缓慢上升。
(2) 加载速率显著影响软包电池的机械、电和热特性。较高的加载速度导致电池刚度增加，内短路持续时间更短。然而，不同材料体系电池的加载速率效应几乎相同，这意味着电池的材料体系对加载速度效应几乎没有影响。
(3) 在电池断裂形态中观察到两种不同的断裂模式：韧性断裂和脆性断裂。在断裂模式中，NMC 和 LFP 电池特性表现出类似于塑料材料的性能，在侵入过程中加载中心表现出显着的塑性变形，导致材料破碎。相反，LTO 电池的行为类似于脆性材料，其特征是材料在达到承载极限时突然断裂。
(4) 不同材料体系电池在拆解后观察到的断裂模式与其组分的抗拉强度密切相关。韧性断裂和脆性断裂主要与电池隔膜的抗拉强度有关。高抗拉强度的隔膜材料在压缩过程中发生显著变形，从而导致电池阳极和阴极材料发生破碎。相反，当隔膜的抗拉强度较低且断裂时拉伸应变较小时，电池整体发生脆性断裂。
论文作者
王仁杰：
哈尔滨工业大学威海校区汽车工程学院2022级硕士研究生。主要从事动力电池滥用失效机理及早期预警研究。
国际交通电动化杂志
eTransportation
文章类型
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