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1. 研究背景
汽车和航空领域电动化对高能量密度电池技术的需求日益增加，推动了对锂金属负极和无负极电池化学体系的深入研究。与锂离子电池（LiB）100–265 Wh/kg 的能量密度相比，锂金属电池（LMB）和无负极电池（AFB）能量密度高达到 300+ Wh/kg，不仅可以满足航空应用对能量密度的要求，还能满足理想的汽车使用寿命标准要求。但是关于如何确保这些电池安全运行仍是系带亟待解决的问题。
相关研究表明：锂金属电池在滥用条件下存在严重的安全隐患，会导致起火、冒烟和爆炸。在滥用条件下，由于释放大量热量，电池温度会急剧上升。这种高温高度局限于受损区域附近，导致隔膜失效、冒烟、火灾风险，最终导致电池损坏。在所有滥用测试中，内部短路（ISC）在这些电池中最为常见，因为锂金属负极会形成锂枝晶。在内部短路过程中，电流局部通过短路元件流动，短路元件可能是枝晶、制造缺陷引起的杂质或物理损伤。这种局部电流非常高，会导致由局部焦耳热引起的热失控（TR）。内部短路发生在大尺寸电池的单层中，可能出现在一个位置或多个位置。ISC的这种特性使得其实验研究极为困难。为了评估电池安全性而设计的所有滥用测试，都会导致多层电芯完全短路，且通常无法获得定量且可重复的结果。尽管这些测试能够检查大规格电池的安全性，但它们的不可重复性使得基于实验验证的单层短路模拟变得具有挑战性。
宾夕法尼亚州立大学王朝阳院士团队和日产公司合作提出了一种新模型来模拟内短路。通过开发的新实验方法，可以验证该模拟模型，用于研究单层内部短路过程中热失控的起始点。
以上研究成果发表在国际交通与运载科技领域的顶刊—国际交通电动化杂志eTransportation上，题为“Simulation of single-layer internal short circuit in anode-free batteries”。
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2. 内短路仿真模型
内短路仿真模型结构示意图如图1所示。在该模型中，研究的单层电芯（可为任意感兴趣的化学体系）发生内部短路，并与锂离子电池（LiB）能量源并联。能量源代表未短路的层，这些层在内短路期间较不重要，仅用于为短路电芯提供电流。这种配置有助于专注于短路的单层电芯，同时模拟整个多层电池系统。通过这种方式，不仅可以方便地进行实验和数值参数研究，还可以修改单层短路电芯的各个组件，以观察其对多层电池的整体影响。将短路层和未短路层分别作为两个并联电池，不仅减少了计算需求，还使得在模拟中对单层短路电芯使用精细网格，对未短路多层电芯使用粗略网格成为可能。而传统的多层电芯的三维多尺度多域模型需要对所有层使用相同的网格，这显然增加了网格元素数量，从而显著增加了计算成本。
图1 内短路仿真模型结构示意图
内短路实验设置如图2所示。实验电芯具有四个极耳：两个极耳分别用于负极和正极集流体，另外两个极耳用于与电芯内部正极和负极集流体接触的短路片。铝片通过去除正极活性材料涂层后与正极集流体压合，镍片则放置在负极集流体上。
图2 内短路实验设置
3. 实验验证
图3显示了无负极单层电芯在与一块 2.6 Ah 锂离子电池并联时发生内短路的实验结果与模拟结果的对比。在实验中，当开关闭合时，单层电芯发生短路，其端子电压瞬间降至 2.8 V。在模拟中也观察到类似的现象，电压降至 3 V。电压未能完全匹配的原因是实验中电缆和接触点存在额外的欧姆压降。
短路后立即出现了巨大的电流冲击，导致了极高的升温速率（dT/dt）和显著的温度梯度。随着温度上升，短路电路中金属的内阻增加，因为这些金属的电阻具有正温度系数。这种电阻的增加导致短路电流逐渐下降。离子传输、化学动力学、温度和电阻增加的综合作用使电压出现了一定程度的恢复。此外，仿真和实验中的总热输入（焦耳热）以及代表焦耳热速率的加热功率也得到了匹配。
图3 内短路仿真模型和实验结果比较
通过参数研究进一步探讨了电芯设计和化学组成对内短路的影响。为比较所有研究结果，选定了一个基准案例。参考案例包括一个与 2.6 Ah 锂离子电池能量源并联的单层无负极电池的内短路情况。单层电芯被充至 100% SOC，并在中心位置建模了一个 4 × 4 mm 的短路元件，将负极集流体与正极集流体短接。
图4展示了基准案例 ISC 的各种曲线。由于内短路原件是一个非常小尺寸的小细丝，其温度跃升非常高，但持续时间不到 1 秒，因为热量从内短路原件向电芯层扩散。短路电阻随着温度的上升而瞬间增加，但随后随着温度下降而减小。电压下降曲线与现有文献一致，即初始电压骤降后，由于温度作用出现轻微回升，随后持续下降直到电芯失效。
同时，图4中短路后不同时间点单层电芯的温度分布图可见，中心的热点为 内短路原件区域，而电芯角落的两个热点是电芯的连接片。由于能量源向单层电芯提供了大电流，连接片也产生了大量的焦耳热。
图4 用于参数研究的内短路基准案例仿真结果
针对电池体系、尺寸等参数对内短路的影响，利用建立的仿真模型进行参数研究。电池容量对内短路的影响如图5所示，容量越大温升更大但电压降却越小。内短路位置对内短路的影响如图6所示，靠近极耳处发生内短路会有更大的温升。内短路原件尺寸对内短路的影响如图7所示，尺寸越小温升越明显。电池电化学体系对内短路的影响如图8所示。
图5 电池容量对内短路的影响
图6 内短路位置对内短路的影响
图7 内短路原件尺寸对内短路的影响
图8 电化学体系对内短路的影响
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4. 总结
研究提出了一种可通过实验数据验证的内部短路仿真模型。使用该模型和所述实验方法，可以验证端电压、短路电流、短路电阻、温度及其他派生参数的模拟结果与实验结果的一致性。将短路层作为独立电芯进行研究的想法，使得该技术在参数研究中具有灵活性，同时计算成本较低。模拟中，短路层根据感兴趣的电芯化学组成进行建模，采用更精细的网格，而未短路的层只起到为短路层提供电流的作用，因此采用较粗的网格进行模拟。
模拟结果表明：随着内短路的发生，会出现依赖于短路电阻和电芯容量的大电流冲击。高短路电流产生大量焦耳热，使短路区域温度迅速升高。研究发现，电芯设计和短路参数对短路行为有显著影响。短路位置和短路尺寸的研究表明，短路电流高度依赖于总短路电阻，而后者由于局部高温导致电流集流体电阻增加而在短路过程中发生变化。
文章信息
Nitesh Gupta, Shanhai Ge, Tatsuro Sasaki, , et al. Simulation of single-layer internal short circuit in anode-free batteries. eTransportation, Volume 22, 2024, 100380.
国际交通电动化杂志
eTransportation
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