电池梯次利用与回收专辑 | 清华大学徐盛明教授团队解读退役动力电池综合回收技术进展与展望

      eTransportation高被引论文，探讨新能源汽车可持续发展的关键问题：退役动力电池回收技术。A review on comprehensive recycling of spent power lithium-ion battery in China

      中国一直是全球电动汽车产业发展的主要参与者。国内对于电动汽车的旺盛需求将不可避免的带来废旧动力电池的处理难题。废旧动力电池含有大量的贵重金属如Li、Ni、Co、Mn等，对其进行合理的回收不仅可以减少相关的环境污染，还可以实现资源节约。传统的矿物冶金工艺，包括火法冶金和湿法冶金，都已广泛用于废旧动力电池的回收。此外，直接回收工艺，即再生，也在近年来得到了快速发展。考虑到废旧动力电池仍保持其标称容量的70-80%，将它们再利用于其他低要求领域也受到了广泛的关注。

锂离子电池常用于小型设备、储能和电动汽车领域。2020年这三种锂离子电池在中国的出货量如图 1（a）所示。其中动力电池出货量高达84.5 GWh，占比53%。电动汽车按照供能方式的区别可以分为两类：纯电动汽车（BEV）和插电式混合动力汽车（PHEV）。这两种电动汽车在中国的销量如图 1（b）所示。2013年中国电动汽车销量仅1.46万辆，2018年快速增长至81.6万辆，2020年已经达到了116万辆，占全球总销量的39%，表明中国已成为全球最重要的电动汽车市场之一。电动汽车销量的增加将不可避免地导致动力锂电池需求的增加。2015-2025年中国动力电池产量及预测见图 1（c）。2015年我国动力电池产量仅为16.9 GWh，预计2025年增至431 GWh。图 1（d）的中国废旧动力电池产量数据显示，2019年中国废旧动力产量达到5.3 GWh，根据预测，2025年废旧动力总产量将达到111.7 GWh，市场规模预计将达到204亿元人民币。中国的动力电池市场主要由国内企业占据，2020年中国动力电池装机量前10名生产商中8家为本土企业，其分布如图1 （e）所示。

图 1（a）2020年中国各类型锂离子电池市场份额，（b）2013-2030年中国电动汽车销量及预测，（c）2015-2025年中国动力电池出货量及预测，（d）2013-2025年中国废旧动力电池产量及预测；（e）国内主要动力电池生产商的分布（按总部位置）

2020年，三元锂离子电池占中国动力电池装机容量的60%以上，如图 2（a）所示。典型的三元锂离子电池的组成如图2（b）所示。在这些成分中，来自正负极集流体的Cu和Al分别占电池总质量的22.7%和16.6%。另外，Ni、Co和Mn的占比分别为14.8%、8.5%和5.9%。图2（c）和（d）对于中国动力电池关键元素需求的统计数据及预测结果显示，中国电动汽车行业对于主要金属的年需求量将从2020年的Li 7 kt、Co 8 kt、Ni 19 kt、Mn 11 kt增长到2025年的Li 24.6 kt、Co 28.5 kt、Ni 71 kt和Mn 41.4 kt。图 2（e）为动力电池生产关键材料Li、Co、Ni、Mn和石墨的全球储量分布。中国的关键材料储量占比很小，因此中国生产动力电池的大部分原材料需要从其他国家进口，类似于原油贸易。因此，废旧动力的回收对于中国新能源产业的可持续发展具有重要的意义。

图 2 （a）2020年中国动力电池市场各类型电池装机容量比例；（b）典型LiNi_xCo_yMn_zO₂电池的组成；（c）2008-2025年中国电动汽车行业关键金属需求的统计数据和（d）预测；（e）动力电池生产关键材料的全球分布

3.1 废旧动力电池回收工艺

废旧动力电池的回收主要包括电池的预处理和各组分的回收。图 3显示了废旧动力电池回收的简要流程。

图 3 废旧动力电池回收的简要流程

3.1.1. 预处理

图 4所示为一个典型的废旧磷酸铁锂电池预处理工艺。该预处理工艺首先对电池进行了放电钝化处理，避免热失控和其他危险。之后，将放电后的电池拆解，对分离的电池芯进行破碎。最后采用振动和涡流分选相结合的方式对粉碎后的物料进行分离，获得铜箔、铝箔、LiFePO₄、碳粉、和隔膜。

图 4 典型动力电池预处理工艺：（a）预处理后的产物，（b）回收流程图，（c）涡流分选示意图

3.1.2. 正极材料回收

3.1.2.1  火法工艺

火法工艺是冶金领域较为传统的回收方法，它常用于矿石中金属元素的提取。在废旧动力电池回收领域，典型火法工艺大致可分为高温冶炼、热还原和盐焙烧。

       在高温冶炼过程中，有价金属通常以合金的形式回收。图 5（a）所示为基于MnO-SiO₂-Al₂O₃体系的聚合物锂离子电池火法回收工艺。熔炼还原和精炼是整个过程中的两个关键步骤。在熔炼还原步骤中，将煅烧后的聚合物锂离子电池与剪切后的废旧锂离子电池以及铝罐混合，在1550℃的高温下处理，形成Co-Ni-Cu-Fe-Mn合金和富锰渣。图 5（b）和（c）所示为两种典型的热还原工艺流程图。其中图 5（c）所示工艺直接采用正极集流体铝箔作为还原剂原位还原NCM材料，由于铝箔具有优异的还原性能，在后续的浸出过程中，可以回收99.78%锂、98.62%镍、99.29%钴和99.91%锰。图 5（d）为氯化铵盐焙烧法回收NCM材料的机理图。研究人员发现添加的NH₄Cl分解释放H₃N⋅⋅⋅HCl（g），进而破坏NCM正极材料的层状结构，形成中间体（NH₄）₂MCl₄·2H₂O （M = Ni, Co, Mn）。最后，中间体分解为水溶性的NH₄MCl₃ （M = Ni, Co, Mn）并通过水浸工艺进一步回收。

图 5 （a）基于MnO-SiO₂-Al₂O₃体系的废旧锂离子电池回收流程图，（b）多级真空还原从NCM电池中回收镍和钴示意图，（c）原位铝箔还原工艺用于回收NCM电池示意图，（d）NCM材料氯化焙烧的可能反应控制机制

3.1.2.2  湿法工艺

       与火法工艺相比，湿法工艺具有金属回收率高、产品纯度高、能耗低、排放低等诸多优点。典型的湿法工艺通常包括两个步骤：材料的湿法浸出以及从浸出溶液中分离和回收金属元素。

a）材料的湿法浸出

       在湿法浸出领域，传统的方法将所有金属同步浸出，然后先萃取分离Ni、Co、Mn，最后分离回收Li。常用的浸出方法包括酸浸出、碱浸出和生物浸出。虽然正极材料中的Li、Co、Ni和Mn可以在同步浸出时有效溶解，但在后续分离步骤中回收浸出液中的Li仍然是一个挑战。同步浸出工艺中Li回收率低的原因主要有两点：（1）Li容易与Ni、Co、Mn共同萃取，造成部分Li损失；（2）浸出液分级萃取Ni、Co、Mn后被稀释，残留Li浓度低，回收困难。为了解决这一难题，优先提锂工艺备受关注。图 6显示了同步浸出工艺和优先提锂工艺回收NCM材料的对比图。图 7（a）结果显示，当浸出液中初始锂浓度低于10 g/L时，沉淀法锂回收率将会低于80%。考虑到目前含锂材料高昂的售价，采用优先提锂工艺提高锂回收率势在必行。

图 6 同步浸出工艺和优先提锂工艺对比

       由于LiFePO₄简单的元素组成，对其进行优先提锂浸出更容易实现。图 7（b）显示了Li-Fe-P-H₂O体系的E-pH相图。结果显示可以通过控制浸出液氧化还原电位和pH将LiFePO₄定向转化为FePO₄和Li⁺。基于此结论，研究者开发了Na₂S₂O₈氧化法优先提锂回收LiFePO₄，其流程图如图 7（c）所示。相对而言，从三元正极材料中优先提锂更为复杂。通常先选择性的将三元材料中的锂定向转化为可浸出相。如图 7（d）所示为徐盛明团队开发的NCM优先提锂回收工艺。该方法利用可控碳热还原法将NCM材料定向转化为Ni-Co合金、MnO、Li₂O和Li₂CO₃。然后采用H₃PO₄溶液浸出优先提取Li和Mn。

图 7 （a）浸出液中初始锂浓度对锂回收率的影响，（b）Li-Fe-P-H₂O体系在298.15 K时的E-pH图，（c）基于Na₂S₂O₈氧化从废旧磷酸铁锂材料中优先提锂流程图，（d）基于可控碳热还原从废旧NCM材料中优先提锂流程图

        b）从浸出溶液中分离和回收金属元素

       从浸出液中分离金属元素的方法包括萃取法、沉淀法、溶胶凝胶法、电沉积法、离子交换法等。为了扩大回收产品的使用范围，传统的分离方法往往制备单一元金属元素产品如CoSO₄、NiSO₄和MnSO₄。然而，考虑到这些回收产品大部分将用于生产新的电池材料，就操作简单和节省试剂而言，同步分离多种金属是一种更有前景的替代方案。图 8所示为徐盛明团队开发的一个典型的同步沉淀法回收三元材料工艺。其中图 8（a）为工艺的流程图。该工艺在去除浸出液中的Al、Cu、Fe和Ca等杂质后，在煤油中利用D2EHPA从浸出液中共萃提取Mn、Co、Ni，优化的萃取效率高达100%锰、99%钴和85%镍，其中pH值对金属的萃取效率的影响如图 8（b）。然后利用0.5 M H₂SO₄溶液反萃Ni、Co和Mn，将得到的溶液调节至Mn²⁺:Co²⁺:Ni²⁺摩尔比为 1:1:1，利用共沉淀法获得Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3（OH）₂前驱体。前驱体SEM图如图 8（c）所示。将前驱体与回收的Li₂CO₃混合并在450℃下烧结以制备LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料。由于Ni _1/3Co_1/3Mn_1/3（OH）₂前驱体呈均匀的球形，回收的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂表现出相似的形貌和优异的倍率性能，如图 8（d）和（e）所示。

图 8 利用共萃取和共沉淀工艺从浸出液中分离金属元素：（a）工艺流程图，（b）pH对金属萃取效率的影响，（c）再生前驱体Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3（OH）₂和（d）相应的正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的SEM图，（e）回收NCM材料的倍率性能

3.1.2.3直接再生法

       直接再生法旨在通过短流程处理来修复正极材料的结构缺陷。根据反应条件，再生工艺大致可分为固相法和水热法两大类。图 9（a）所示为研究者开发的固相再生法回收LiFePO₄流程图。图 9（b）所示为不同温度下再生产物的放电容量。为了进一步促进固相反应，部分研究者在烧结之前引入了机械化学处理进行活化。由于活化后颗粒粒径减小，Li的扩散增强，再生正极材料的性能得到改善，如图 9（c）所示。图 9（d）为典型的水热法反应机理。失效的LiFePO₄材料在Li₂SO₄·H₂O和N₂H₄·H₂O的水溶液中进行水热补锂再生。不同反应条件下制备产物性能如图 9（e）所示。然而，再生法依然存在很多问题，如较差的杂质去除效果。分离的正极材料通常含有Cu、Al和Fe等金属杂质，主要来自正负极的集流体以及电池外壳等。由于再生法缺少纯化步骤，杂质的去除较为困难，导致再生产品性能较差。此外，多次再生后的碳残留是LiFePO₄再生回收的另一个挑战，如图 10所示。

图 9 （a）废旧磷酸铁锂电池固相再生工艺流程图，（b）不同温度下再生磷酸铁锂的电化学性能；（c）通过机械化学活化辅助固相烧结再生LiNi_1−x−yCo_xMn_yO₂正极材料示意图，（d）用于再生废旧磷酸铁锂材料的一步水热工艺示意图，（e）不同水热条件下再生的磷酸铁锂电化学性能

图 10 多次再生后磷酸铁锂颗粒上形成的无序碳层示意图

3.1.3. 负极材料回收

迄今为止，石墨仍然是商业动力电池中使用最广泛的负极材料。废旧石墨也含有大量杂质，如金属元素、有机物粘结剂等。因此，首先需要对废旧石墨进行净化处理。图 11（a）所示为徐盛明团队开发的废旧石墨净化回收流程图。图 11（b）电化学测试结果表明，100次循环后再生石墨的容量保持率高达97.9%。为了进一步提高回收过程的经济效益，许多研究人员专注于从废旧石墨中回收高附加值产品。例如，图 11（c）-（e）展示了研究者采用超声处理的方法回收废旧石墨制备石墨烯。研究发现废旧石墨在剥离效率方面上优于天然石墨。得到的尺寸大于1 mm、厚度小于1.5 nm的石墨烯可用于导电油墨。图 11（f）-（h）所示为研究者开发的一种利用废旧石墨改性制备高效磷酸盐吸附剂的方法。由于在碳层表面上形成了Mg₃（PO₄）₂或MgH₂PO₄，这些吸附剂可以高效吸附水溶液中的磷酸盐，达到处理废水的目的。

图 11 （a）废旧石墨净化回收利用流程图，（b）回收石墨的电化学性能，（c）液相剥离法回收废旧石墨制备石墨烯示意图，（d）制备石墨烯的AFM图像，以及（e）厚度分布和横向尺寸分布，（f）高效吸附剂制备示意图，（g）Mg-MCMB的SEM图，以及（h）Mg-MCMB在八个连续循环中的解吸和再吸附性能

材料的回收需要消耗大量能源和化学试剂，成本高，污染重。此外，大部分废旧动力电池保持额定容量的70-80%，仍能满足其他低要求场景的要求，如储能、电动自行车、通信基站，如图 12（a）所示。因此，包括梯次利用和再制造在内的再利用已成为废旧动力电池回收市场的重要组成。其中再利用和回收之间的关系如图 12（b）所示。

图 12 （a）废旧动力电池的梯次利用应用场景；（b） 再制造和再利用过程的流程图

再利用过程中，需要先对废旧动力电池进行分选。基于模型的分选方法具有速度快、准确度高的优点。有研究者比较了两种筛选模型的分选效果，包括反向传播神经网络模型和分段线性拟合模型。反向传播神经网络由三个步骤组成，如图 13（a）所示。图 13（b）所示为其分选结果。两种方法的对比显示，分段线性拟合模型适用于小样本场景，神经网络模型适用于大样本场景。与三元电池相比，磷酸铁锂电池在再利用方面具有更大的优势。尽管NCM和NCA等三元电池具有更高的能量密度和放电电压，如图 13（c）所示，但它们较短的循环寿命严重限制了它们再利用的服役时间。三种电池的循环寿命测试结果显示，磷酸铁锂电池在相同的测试条件下表现出更长的循环寿命：LFP为2500-9000次循环，而NCM为200-2500次循环，NCA为250-1500次循环，如图 13（d）所示。此外，磷酸铁锂电池较三元电池有着更高的安全性。研究者比较了四种锂离子电池的过充热失控行为，包括LFP、NCM111、NCM622和NCM811。结果显示LFP电池的热失控比NCM电池发生得更早，如图 13（e）所示。然而，当热失控发生时，LFP电池的极端温度明显更低：LFP为308°C，NCM811为695°C，NCM622为629°C，NCM111为589°C。图 13（f）展示了四种电池热失控后的残余物照片。其中LFP电池保持了基本外观和堆叠结构，而其他三种电池结构破坏严重。图 13（g）简要比较了LFP和NCM电池的优势，其中磷酸铁锂电池的长循环寿命和高安全性是再利用更需要的特性。

图 13 （a）反向传播神经网络用于废旧动力电池分选流程图，和（b）分选模拟结果，（c）不同锂离子电池的能量密度比较；（d）三种常见动力锂离子电池的循环寿命比较，（e）LFP和NCM电池的过充电热失控行为，以及（f）过充电测试后的残余物，（g）LFP和NCM电池的优缺点比较

4.1 回收企业及相关回收流程

为促进动力电池回收行业的可持续发展，中国政府出台了《新能源汽车废旧动力蓄电池综合利用行业规范条件》，对符合条件的回收企业进行认定。迄今为止，共发布两批认定名单。第二批22家符合条件规定的回收企业分布如图 14所示。其中格林美的回收流程如图 15（a）所示。图 15（b）为邦普集团从浸出液中回收金属制备电池材料的流程图。

图 14 第二批符合《新能源汽车废旧动力蓄电池综合利用行业规范条件》企业分布图

图 15 （a）格林美回收废旧NCM电池流程；（b）邦普集团利用回收的中间体生产NCM材料的流程

近期，综合利用已成为中国政府倡导的废旧动力电池回收方案。2019年更新的《新能源汽车废旧动力蓄电池综合利用行业规范条件》，将废旧动力电池的回收分为梯次利用和直接回收两个领域。该规定虽然不是强制性的，但对于我国废旧动力电池回收行业仍具有重要意义。与回收工艺相比，梯次利用的产业链仍有待完善。一般来说，动力电池的梯次利用在很大程度上依赖于快速分选技术，需要大量的可追溯信息。但是，这些信息大部分是由上游公司掌握。例如电池生产商的电池生产信息和电动汽车制造商的电池运行信息。考虑到所有公司的利益不同，要充分共享这些信息仍然非常困难。此外，其他行业，如两轮/三轮车，也产生大量废旧动力电池，综合利用难度更大。因此，发展废旧动力电池综合利用需要持续的政策引导和试点工作。

火法、湿法工艺等一大批成熟技术已应用于废旧动力电池的回收利用。结果表明，这些工艺已经可以满足工业化生产的要求。然而，低效的回收模式仍然限制了产业链的发展。目前，废旧动力电池通常直接运至回收公司进行回收利用。由于这些电池仍存储部分电能，因此它们的运输非常危险。此外，电池收集地点远离回收公司，导致运费过高，降低了电池回收的收益。

为了解决以上问题，本文提出了一种替代的回收模式，如图、16所示。动力电池生产商、电动汽车制造商和再利用企业负责收集废旧电池。收集到的废旧电池经过短途运输至就近的电池拆解公司。然后，应用分选程序收集性能良好的电池用于再利用。剩余的性能较差的电池被机械拆解分离为单一组分，如活性物质、金属碎片和塑料碎片。这些组分被长途运输至回收公司以制备新的电池材料。最后，回收的新材料售卖给电池生产商用于生产新的动力电池。对比传统的回收模式，本模式在经济性和技术性方面具有诸多优势。经济优势主要是运输成本的降低，增加了回收效益。技术优势主要来自拆解公司和回收公司的合理分工，有利于提高效率，规避风险。

图 16 推荐的废旧动力电池回收模式

在中国，包括直接回收和再利用在内的综合回收是实现废旧动力电池剩余价值最大化的发展方向。火法工艺简单可靠，湿法冶金工艺效率高、排放少。近年来，优先提锂工艺由于操作简单、试剂消耗低、金属回收效率高而得到广泛应用。高性价比的再生法非常适合磷酸铁锂等低价值电池的回收。然而，除杂效果差、残碳多等缺点限制了再生法的工业化应用。

为促进综合回收技术的发展，中国政府出台了多项政策支持废旧动力电池梯次利用。目前，我国废旧动力电池回收企业针对低要求场景已经开发了多种梯次利用产品。但是，梯次利用在回收市场的占比仍然较小。未来，废旧动力电池的回收研究应更加关注商业模式的创新。