电池安全专辑 | 储能用磷酸铁锂电池多维度火蔓延研究

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DOI: https://doi.org/10.1016/j.etran.2024.100328

       锂离子电池由于其能量密度高，性能稳定，循环寿命长等优点，广泛应用在储能系统中。磷酸铁锂电池有较强的热稳定性，以及低成本、安全、环保等优点，故常应用于储能系统中。中国的储能是以磷酸铁锂为主。在实际储能电站场景下，电池模组层层堆叠在电池支架上，一旦发生热失控故障，同时在满足点火源条件下，热失控过程喷射的可燃气体被点燃诱发剧烈燃烧。喷射火焰对同层电池模组传热，同时也炙烤上层支架电池模组，其热失控蔓延方向可能涉及水平和竖直方向两个维度，如图1所示。因此，开展储能预制舱内电池模组水平和竖直热失控蔓延特性研究以及火焰辐射传热对热失控蔓延影响机制的研究是当前储能用电池模组热失控蔓延研究的重点和热点。

      本研究开展了单体电池绝热热失控释能规律及强制点火下的燃烧行为研究；设计了水平和竖直方向的热失控蔓延实验，探究火焰辐射传热的影响规律，绘制储能电池模组火蔓延能流图。研究结果为了解储能电站火蔓延机理提供了依据，为火蔓延的防控提供策略与支持。

图1.储能电站锂电池火蔓延形成示意图

2.1绝热热失控实验

       通过EV-ARC测试可以获取锂离子电池三个特征温度和总能量(ΔH)，为了更准确计算热失控总能量，采取内置热电偶的方法，如图2所示。

图2.锂离子电池EV-ARC测试

2.2燃烧产热实验

       为了进一步揭示电池竖直方向的能量流动规律，开展锂离子电池燃烧行为测试，对电池燃烧的放热量进行量化，使用锥形量热仪测得电池热释放速率（HRR）和总热释放量（THR）。实验平台如图3所示，由两部分构成，左侧是气体采集和分析系统，右侧是燃烧室。

图3.锂离子电池燃烧产热测试

2.3火蔓延实验

       实验采用侧向加热的方式，在电池安全阀正上方放置点火装置用来强制点火。电池单体与模组上下间距为2cm，电池单体与模组的热电偶布置如图4所示。

图4.火蔓延实验布置示意图

3.1绝热热失控特性

       图5是锂离子电池绝热热失控实验结果。温度达到T1(151℃)后，电池开始自产热。当电池内部温度达到T2­(254℃)时，电池发生热失控内部温度从254℃瞬间上升到T3(657℃)，电池内部最大温升速率可以达到75℃/s。电池热失控过程中内部和表面最大温差可达158℃。电池热失控释放的总热量为226.42kJ。

图5.锂离子电池绝热热失控特征参数

3.2燃烧特性

       电池热释放速率（HRR）如图6所示，电池单体热失控燃烧产生的总能量为1862.5 kJ。整个燃烧过程一共四个阶段：第一阶段是加热时期，此时无火焰电池燃烧热释放能量为0kJ；第二阶段是电池火焰稳定燃烧阶段，释放能量为783.4kJ；第三阶段是剧烈燃烧阶段，释放能量为881.6kJ；第四阶段是火焰衰减阶段，释放能量为197.5kJ。

图6.锂离子电池热释放速率

3.3电池单体火蔓延特性

       上下电池单体火蔓延特性和温度电压特性如图7所示。不点火时，下层电池热失控以后产生大量白色可燃气体，持续冲刷上层电池的底面，一直到最后上层电池始终未发生热失控。下层电池正面温度最高达到519.9℃，背面温度最高达到467.4℃。上层电池底面温度达到最高为197.5℃，正面和背面温度温升趋于一致，最高温度约43℃。点火时，下层电池发生热失控，产生猛烈射流火，射流火持续喷射47s，上层电池喷阀随后热失控，发生火蔓延。下层电池正面温度最高达到532.2℃，背面温度最高达到492℃。当上层电池发生热失控时，热失控首先会出现在电池底部，然后热量往上传递到电池正面背面，上层电池底面温度最高达到514.8℃，正面温度最高达到446.4℃，背面温度最高达到454.8℃。

图7.上下电池单体火蔓延、温度和电压特性

3.4电池模组火蔓延特性

       不点火时，上下电池模组热蔓延特性和温度电压特性如图8所示。在加热片作用下下层模组#1电池发生热失控，产生大量白色气体持续冲击和加热上层模组底面，整个喷发过程持续了57s。随后#2电池热失控，整个喷发过程持续了66s。最后#3电池发生热失控，喷发时间持续71s。上层模组在受到下层模组热失控喷发气体持续加热情况下，始终未喷阀，未发生热失控。通过计算得到，#1电池蔓延至#2电池用时125s，#2电池蔓延至#3电池用时247s，热失控蔓延时间表现为Δt1-2＜Δt2-3。下层模组#1-#3电池热失控在单体内的蔓延时间分别是45s、32s和51s。当发生热失控时，下层模组#1-#3电池前后表面温度梯度分别是245.9℃、200℃和100.5℃。上层模组#4-#6电池始终未发生喷阀和热失控，#4-#6电池底面温度最高达190.2℃、238.1℃和193.8℃，表面温度最高约为44.8℃，且电池表面温度始终低于电池底面温度。

图8.不点火时上下电池模组热蔓延、温度和电压特性

图9.点火时上下电池模组火蔓延特性

图10.点火时上下电池模组温度和电压特性

图11.点火时上下模组电池内部温度特性

3.5电池模组火蔓延时序

       下层模组#1电池在初始稳定燃烧阶段和射流火阶段均未触发上层模组热失控。在固体传热和射流火耦合作用下，#2电池在射流火阶段触发上层模组发生火蔓延。总结整个模组电池火蔓延顺序如图12所示可以得到，下层模组是顺序蔓延，上层模组是无序蔓延。

图12.上下模组电池火蔓延时序

3.6火蔓延能流分析

       图13表示模组电池#1-#6热失控释放的总能量ΔHi和热蔓延的传热量。下层模组电池#1-#3热失控释放的平均总能量为205.69kJ，上层模组电池#4-#6热失控释放的平均总能量为221.05kJ，说明上层模组火蔓延以后热危害性更加严重。通过公式计算出下层模组发生热失控蔓延时，#1电池传给#2电池的能量约为13.22kJ；#2电池传给#3电池的能量约为24.25kJ。上层模组发生火蔓延时，#5电池传给#4电池的能量约为2.63 kJ；#5电池传给#6电池的能量约为9.73kJ。

图13.模组电池热失控释能和传热

图14.单体电池和模组火蔓延能流计算

       本研究开展了储能用23Ah的方壳LFP电池的多维度火蔓延特性实验，得到如下结论：

      （1）热失控时，电池表面温度达到522℃左右，射流火对电池表面温度影响不明显。电池模组发生火蔓延时，电池内部最高温度从610.6℃升高到645℃，总放热量增加15.36 kJ。

      （2）电池燃烧过程分为四个阶段，在初喷阶段可燃混合气体燃烧热为783.4 kJ，占总燃烧热的42%。主喷阶段可燃混合气体燃烧热为881.6 kJ，占总燃烧热的47%。电池初喷阶段不能触发火蔓延，而主喷阶段可以触发火蔓延。

      （3）无射流火时，电池模组仅触发水平方向热蔓延，平均热蔓延时间约为122.3s。有射流火时，电池模组触发水平方向热蔓延和竖直方向火蔓延，平均热蔓延时间约为62.3s。

      （4）触发单体电池火蔓延的能量为56.6kJ。相比电池单体，模组更容易触发火蔓延，触发模组火蔓延的能量为35.99kJ，降低了20.61kJ。受火蔓延影响，模组横向平均传热量由18.73kJ降低到6.18kJ。