基于硫化物固态电解质（SSE）的全固态锂硫电池（ASSLSBs）有望成为下一代储能技术，具有高能量密度和更高安全性的巨大潜力。然而，实用化的 ASSLSB 的开发受限于具有出色电化学性能的硫阴极片的规模化制造，这仍然是一项复杂而具有挑战性的工作。
近日，厦门大学龚正良、杨勇团队采用干电极技术制造出了高硫含量和高负载的独立硫阴极片。通过在干电极中使用具有独特纤维形态的聚四氟乙烯（PTFE）粘结剂，获得了具有高柔韧性的硫阴极片，同时不影响离子和电子导电性。值得注意的是，即使加厚的干阴极片具有 4.5 mg cm-2 的高硫负载，硫阴极仍表现出 1114.8 mh g-1 的高初始放电容量以及良好的循环稳定性和速率能力。此外，研究人员还成功演示了薄片型全固态 Li3.75Si/SSE/S 电池的构建，展示了良好的电化学性能，即使在 4.5mg cm-2 的高硫负载和 1mA cm-2 (0.2C) 的高电流密度条件下，循环 30 次后仍可获得 1067.4 mAh g-1 的高可逆容量。研究结果表明，高容量硫阴极和锂化硅阳极电池具有卓越的电化学性能。这表明干法工艺技术在解决与 ASSLSBs 实际生产相关的关键挑战方面的巨大潜力。这一贡献推动了下一代储能系统的开发工作。
该成果发表在国际交通电动化杂志eTransportation上发表。
获取原文：https://doi.org/10.1016/j.etran.2023.100298
【引言】
液态锂硫（Li-S）电池因其较低的成本和高达 2600 Wh kg-1 的理论能量密度而成为引人注目的替代品。尽管具有这些优势，但液态电解质固有的几个问题，特别的多硫化物的 "穿梭效应 "现象，阻碍了锂-硫电池的实际利用和长期循环稳定性。为了应对这些挑战，有必要实施多种策略，包括开发先进的硫宿主、配制定制电解质以及设计有效的界面。一种可行的方法是采用无机固态电解质替代传统的有机电解质。固态电解质有望从物理上消除与多硫化物相关的 "穿梭效应"。将固态电解质与硫阴极和锂金属阳极相结合，为实现能量密度极高的Li-S 电池提供了一条途径。这种电池具有在电动汽车领域广泛应用的巨大潜力。传统的锂离子电池因其可靠性和成熟性仍是主流电动汽车的首选。液态锂硫电池具有成本效益，可用于轻型电动汽车。全固态锂硫电池（ASSLSB）具有更高的能量密度，是远程电动汽车和航空领域的理想选择。
然而，ASSLSB的实际应用仍面临许多挑战。首先是加工技术问题。在实验室中，ASSLSBs 的组装和研究都是基于粉末压缩技术，这种技术复杂、耗时且难以推广，因此限制了其适用性。由于硫化物固体电解质（SSE）与极性溶剂之间会发生反应，因此选择合适的溶剂极大地限制了硫化物电解质复合阴极的应用。基于上述方法的缺点，无溶剂工艺已成为一条大有可为的途径。
【要点】
本研究致力于通过干法工艺技术制造片状硫复合阴极和硫化物固体电解质膜，从而开发出高效、高性能的 ASSLSB。硫含量为 40 wt.%、硫载量为 4.5 mg cm-2 的片状硫复合阴极表现出优异的电化学性能。具体而言，该阴极在 0.5 mA cm-2 (0.1C) 条件下循环 100 次后仍能保持 76% 的容量，与粉末型阴极的容量相当。此外，所制备的硫化物固体电解质膜显示出 1.26×10-3 S cm-1 的高离子电导率，这表明它具有在高性能 ASSLSB 中使用的潜力。这种全固态片状电池由预锂化硅阳极和硫负载量为 4.5 mg cm-2 的片状硫复合阴极组装而成，在 1 cm-2 (0.2C) 的高电流密度下循环 30 次后，显示出 1067.4 mAh g-1 的高容量。这些令人鼓舞的结果表明，利用高容量电极耦合促进高能量密度 ASSLSBs 的开发是可行的，同时也证明了干法工艺技术在促进 ASSLSBs 实际应用方面的潜力。
图 1.(a) 干法制造独立硫阴极片的示意图。(b) 原始硫阴极片和 (c) 不同粘结剂含量的折叠独立硫阴极片的数码照片。(d) 含有 1 wt.% PTFE 的独立硫阴极片表面的 SEM 图像以及 S、C 和 F 元素的 EDS 图谱。
图 2：（a）、（c）、（e）充放电电压曲线和（b）、（d）、（f）不同聚四氟乙烯含量的片状阴极在硫含量为 4.5 mg cm-2 和电流密度为 0.2 mA cm-2 (0.03C) 时的第 1 和第 15 个循环的 dQ/dV 曲线。
图 5. (a) 片状电池示意图。(b) 硅粉和 Li3.75Si 合金片表面的扫描电镜图像。(c) 片状电池横截面的 SEM 图像和 EDS 图谱分析；(d) 循环性能；(e) 在电流密度为 1 mA cm-2 (0.2C) 时，硫负载为 4.5 mg cm-2 的片状电池的充放电电压曲线。
【结论】
在本研究中，作者提出了一种可扩展且经济高效的干法电极方法，用于制造高硫含量（40 wt.%）和硫负载（4.5 mg cm-2）的 ASSLSB 柔性硫阴极片。这种无溶剂工艺与现有的卷对卷制造技术兼容，因此既节能又易于实际应用。制作的独立硫阴极片厚度为 100 μm，尺寸为 6.5 × 3 cm2，采用聚四氟乙烯纤维化技术将 S-LPS-AB 复合材料交织到膜结构中。这使得聚四氟乙烯粘结剂在复合硫阴极中形成了独特的纤维状分布，从而使离子和电子导电性能得到很好的保持，从而实现了快速反应动力学。此外，阴极复合材料之间的纤维状相互连接可有效缓解硫转化过程中产生的应力，进一步提高电池的整体性能。所制备的硫阴极片硫含量高达 4.5 mg cm-2，具有出色的电化学性能、高可逆容量、良好的循环稳定性和速率性能。此外，还展示了由硫阴极片、LiSiPSCl 电解质膜和 Li3.75Si 阳极片组成的全固态片式 Li3.75Si/LiSiPSCl/S 电池，并表现出显著的电化学性能。在 1 mA cm-2 (0.2C) 的高电流密度下，它的初始容量为 1512.2 mAh g-1 ，并在循环 30 次后保持了 1067.4 mAh g-1 的高容量。这种无溶剂技术以及 S 阴极和 Li3.75Si 阳极的耦合为推进 ASSLSBs 的实际应用提供了一条前景广阔且具有成本效益的途径。
【制备】
粉末型硫复合阴极：粉末型硫复合阴极采用两步高能球磨法制造。首先，将硫（S）和乙炔黑（AB）的混合物在氩气环境下以 500 rpm 的转速进行高能球磨 4 小时。随后，在上述混合物中加入 Li7P3S11（LPS），并以 400 rpm 的转速将球磨过程延长 6 小时，得到 S-LPS-AB 复合阴极，其中 S、AB 和 LPS 的重量比为 40：20：40。
片状硫复合阴极：首先将制备好的粉末状硫复合阴极与聚四氟乙烯混合。然后，经过几分钟的手动研磨，混合物将形成完整的厚片。最后，将完整的厚片放在加热至 40 ℃ 的辊压机上，辊压至所需厚度。这些操作都是在充满氩气的手套箱中进行的。
电解质膜：电解质膜采用干法制备，与片状硫复合阴极的制备方法类似。在氩气环境下混合 Li10Si0.3PS6.7Cl1.8（LiSiPSCl）和聚四氟乙烯，然后手工研磨，直至形成厚片。然后将厚片放在加热至 60 ℃ 的辊压机上，辊压至所需厚度。
片式 Li3.75Si 负极：首先，在氩气环境下将锂粉和硅粉（约 5μm）按 3.75:1 的摩尔比混合。然后在 360 MPa的压力下冷压 24 小时，即可得到 Li3.75Si 合金正极板。
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