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文章简介
全固态电池（ASSB）因其在高能量密度、增强安全性、高速率能力和广泛工作温度范围方面的潜力而被广泛认可作为下一代电池技术。在能够实现ASSB的固体电解质中，硫化物电解质由于其最高的离子导电性和理想的机械性能而受到了最大的关注。同时，硫化物ASSB的产业化和批量生产也逐渐增长。例如，丰田于2020年开始在路上测试硫化物ASSB。三星报道的具有银碳复合阳极的硫化物ASSB展现出了高能量密度和长循环寿命。固态动力，赛威能源，广汽集团和国轩先后推出了20~30Ah的硫化物ASSB原型。然而，硫化物ASSB的产业化仍处于初期阶段，面临着许多需要克服的挑战。
围绕以上问题，中科院物理所吴凡团队从材料制备，复合电极制备、电池组装和应用的角度总结并讨论了固态硫化物电解质产业化关键的技术困难（如图1所示），这可能成为未来完美解决方案的指导原则。
该成果以“Industrialization challenges for sulfide-based all solid state battery”为题发表于eTransportation
图 1. 硫化物基ASSB的产业化挑战
论文获取：
https://doi.org/10.1016/j.etran.2024.100371
主要内容导读
本文从材料制备，复合电极制备、电池组装和应用的角度总结并讨论了硫化物固态电解质产业化关键的技术困难。
关键固体电解质材料的规模化制造和成本控制：
大规模生产固态电解质需要工艺技术设计，硫银锗矿型硫化物电解质因其离子导电率高，成本低且稳定，成为了主流选择。掺杂策略对提高电化学性能非常关键，但受到原材料和制备过程的影响较大，所以质量控制是工业化的一大挑战，这需要建立工业链、优化合成工艺和提升仪器稳定性。
颗粒尺寸是硫化物固态电解质（SE）的重要参数，较小的颗粒会导致离子扩散路径更短，接触界面更大，从而有助于复合电极具有更高的容量和更好的速率性能。但是颗粒大小可能会影响机械性能，界面稳定性和阻抗等，所以考虑颗粒尺寸对电化学性能的影响，开发颗粒尺寸控制技术以实现纳米-微米级制造对于后续优化至关重要。
表 1.机械方法和溶剂方法在SE制备中的比较。
表1展示了硫化物固态电解质的两种主流合成方法：机械法和溶剂法。这两种方法都能扩大到百吨级生产规模。机械法制备的电解质通常具有更高的离子导电性和纯度，并且可以避免有机溶剂造成的污染。而溶剂法合成的电解质更容易实现更细的粒径，但溶剂可能会与电解质发生反应，污染环境，并对生产环境提出更严格的要求，从而增加制造成本。尽管如此，溶剂法在与后续精炼步骤的兼容性方面仍具有优势。连续流反应器和高通量筛选方法可以快速合成和评估电解质。
图2.硫化物基固态电池的关键技术和潜在市场。(a)硫化物电解质的制备。(b)薄膜形成技术和电池制造。(c)硫化物基固态电池的潜在市场。
图2(a)展示了硫化物制造的简要过程。连续生产线需要设备之间的精确连接，如自动控制进料和出料，准确测量进出料物料，由于硫化物SE对空气/水的敏感性，运输连接的密封也对硫化物SE的生产至关重要。
成本控制在硫化物SE制造中也很具挑战性。如图3所示，硫化物SE的当前价格大约为80-100万元/吨。硫化物SE生产的主要成本来自硫化锂原材料的高成本，通过整合产业链，开发集成智能设备，优化合成工艺，硫化物的价格应该降低90％，使其在市场上具有竞争力。
原材料规模化生产和成本控制:
目前硫化物固态电解质的主要限制因素是高昂的原材料价格。因此，建立上游产业链并降低原材料价格对于硫化物固态电解质的产业化至关重要。在这些原材料中，硫化锂的价格占据了最大比例。硫化锂制备的高成本源自于复杂的工艺（尤其是在高纯度水平）、空气敏感性和市场需求较小。因此，迫切需要挑战性的改进生产工艺来克服这些问题。随着有利政策和硫化物固态电解质的发展，硫化锂的市场需求和生产规模将逐渐扩大，这将有助于进一步降低原材料的生产成本。
图3.硫化物基固态电解质成本
大规模连续生产电极和电解质膜的工艺流程：
全固态电池复合电极通常由活性材料、导电添加剂和固体电解质组成。复合电极中的界面副反应实际上被低估了，而空间电荷层也存在于固-固界面中。这些界面问题可能导致界面电阻增加、容量降解和其他问题。所以在阴极中构建一个自限制界面或界面保护层至关重要。涂层可能是减缓分解的有效方式，而这种涂层应该即使在随后的湿法过程中也应该得到良好保持。此外，循环过程中应该抑制体积变化和局部压力。
形态和尺寸控制、碳稳定化、三维框架和其他解决方案可能会被应用来维持电极结构。通过添加导电添加剂和固体电解质颗粒，可以构建适当的离子/电子传输路径。优化每个电极组分的比例。（目前阴极活性物质的质量分数通常为60-80%，远低于商业液态电池（LIB）的质量分数（≥95%））
如图2b所示，制备电极膜有两种主要的技术路线，即无溶剂干膜技术和浆料技术。干膜生产过程通常包括混合、制备、涂布和压延。这项技术近年来因其工艺简单、抑制分层和无溶剂污染的优势受到了积累的关注，但是使用干法方法很难实现材料的均匀分散。浆料工艺是首先将浆料浇铸在电流集电体（电极）/基板材料/支架材料上，然后去除溶剂并压实剩下的固体混合物，与传统制造工艺更加兼容，但是硫化物SE与中间/低极性溶剂或粘结剂的反应会影响电极膜的电化学性能，在溶剂蒸发过程中，粘结剂和导电剂往往会因毛细作用和扩散向表面迁移和聚集，同时，活性材料会沉淀，导致电极结构内分布不均匀。总的来说，干膜/湿法工艺的混合物应该是稳定、均匀且可生产的，并且应该致密化。与LIB中的压实过程不同，ASSB电极的孔隙率应尽可能低，以确保良好的固-固接触。适当的制造压力可以有效降低晶界阻抗，并提高容量保持率/倍率性能。
电解质膜的挑战在于离子导电性、厚度和机械性能的良好平衡，这对于高性能ASSB至关重要。通过混合高质量的SE颗粒和粘结剂，制备SE膜，放置在电极之间形成三层结构。在制造过程中，SE膜通常是通过干膜技术或浆料技术制成的（图2b）。需要尽可能薄的膜以实现更高的能量密度。浆料混合过程更容易实现20μm的薄膜。然而，湿法过程需要SE颗粒分散在与粘合剂和导电剂混合的溶剂中。SE、粘合剂、导电剂和溶剂之间的反应会显著降低膜的离子导电性，并且在溶剂蒸发过程中可能出现膜剥落。干膜技术通常直接混合粘合剂和SE粉末而无需污染溶剂。然而，对设备进行纤维化、分散、滚压等提出了更高的要求。此外，随着厚度减小，保持其机械性能和完整性变得困难。
硫化物电解质全固态电池的大规模生产工艺/设备的开发：
本文主要选择三项关键技术：干法电极、致密化和电池组装进行讨论，这三个技术点都没有成熟的解决方案，这是硫化物基ASSB产业化面临的主要挑战。
如果干膜技术应用于ASSB制造中，将对相关设备造成重大挑战。制造过程通常包括干混合、干纤维化、干喂料、干压制/卷压，并结合到集电体上，其中最重要的步骤是粘合剂纤维化。粘合剂需要通过剪切力完全纤维化，以便将粉末绑定在一起进行均匀分散。然而，适当的纤维化设备（例如高速气流吹拂，螺杆挤出机，辊磨机）仍在研发中。
致密化过程是硫化物基固态电池制造中最具挑战性的部分。固态锂电池中的电极需要紧密的固-固接触，而不是锂离子电池中液态电解质渗透所需的一定孔隙率。等静压是一种有前途的技术，因为它可以提供三维力来更好地实现材料的致密化。相比之下，传统压力机只能施加一维力。在压制过程中可能导致薄膜/材料膨胀，导致面积变化，粉末损失，分布不均等问题。然而，等静压技术操作更复杂，使其相对辊压的效率较低。
装配时应考虑SE膜的机械特性，例如，在LIB中的Z形层压可能导致SE膜破裂。同样，硫化物SE膜的机械强度能否支持卷对卷工艺需要进一步探索。
硫化物基全固态电池市场的适应、探索和发展：
应用硫化物基ASSB最具挑战性的点是解决堆叠压力问题。在ASSB中，外部压力对于改善固-固接触、稳定内部结构并增强循环稳定性是必要的。然而，施加在模型ASSB上的外部压力通常为30MPa。如果在软包电池中也需要这样的压力，将需要额外的重金属夹具来维持堆叠压力。因此，开发低/零堆叠压力下的ASSB循环对于ASSB的应用是一个巨大挑战，也是非常重要的。
在图2c中，基于硫化物的全固态电池由于其具有更高能量密度、更快充电速度和更高安全性的潜力，在电动汽车（EV）市场上备受期待。这些特性还使它们在消费电子市场上具有优势。此外，由于固体电解质的机械强度，全固态电池还具有在可穿戴电子设备、无人机、机器人等一些设备中作为结构电池的潜力。全固态电池的宽工作温度范围可能有助于将其应用于军事或航空等恶劣条件下。探索和拓展全固态电池市场可能有助于硫化物全固态电池的产业化。
总结
硫化物固态电池的产业化需要解决跨越各个领域的诸多挑战。通过集中研究和开发工作，增强材料稳定性，优化界面，精细化电极制备和电池设计，简化制造流程，降低成本，提高产量率，有效地开拓这些高性能电池的广泛应用之路。学术界、工业界和政府相关单位之间的合作将对克服这些挑战并释放硫化物固态电池的全部潜力以实现可持续能源储存解决方案至关重要。
国际交通电动化杂志
eTransportation
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