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美国国家可再生能源实验室（NREL）的Shriram Santhanagopalan教授（通讯作者）联合乔治·梅森大学的研究人员在国际交通电动化杂志eTransportation上发表了锂离子电池在极端变形下建模的研究成果。通过建立一个全面的电化学-热-机械模型，以阐明锂离子电池在机械负载下的基本物理性质。他们采用伪二维（P2D）模型描述锂离子电池的电化学和热行为，同时与商业多物理场软件LS-DYNA中的机械仿真相结合，以捕获变形时的瞬态行为。此外，作者考虑了变形引起的电池各部件厚度和孔隙率的变化，以及电池元件机械失效引起的内短路现象，进而揭示在极端变形情况下，不同的电池设计如何避免电池故障的发生。
1. 背景介绍
近年来，由于锂离子电池（LIBs）技术的不断进步，汽车、航空航天和国防工业迅速走向电气化。同时伴随电动汽车数量和电池能量密度的增加，其安全性变得越来越重要，特别是在碰撞或极端使用条件下发生的机械变形，可能导致电池内部或外部短路。针对上述现象的数学建模为电池的设计提供了极其关键的参考。但由于涉及多尺度、多领域物理场，在极端变形条件下对电池进行建模具有挑战性，且很少有商业工具可用于捕获电池的高应变率变形。此外，电化学反应过程中浓度对电压的非线性关系在求解这些方程时也带来了更多复杂性。近年来许多研究人员通过实验和计算模型研究了机械变形下电池的安全性。由于机械性短路会造成热失控和电池过度膨胀，若能提早发现故障，将会有足够的时间来控制电池，从而更好地设计缓解策略。
2. 核心内容
2.1 电化学模型（伪二维模型）
伪二维模型基于物理的性质为理解电池中的各种现象提供了便利，选择伪二维模型（P2D）以捕获电池组件中详细的物理性质，进而作为LIBs设计和分析的依据。在P2D模型中，通过求解五组控制方程来跟踪电极各组分物理状态（如浓度和电化学电位）的演化，如表1所示。
表1 电化学模型的控制方程
其中，主要变量为电子电导率（σ），Li+浓度（c），局部电势（Φ），离子电流（jLi），颗粒中的径向坐标（r），扩散系数（D），离子电导率（κ），扩散电导率（κD），导热系数（k），法拉第常数（F），孔隙度（ε），局部温度（T）和热生成率（q）。常用参数列在表2中。
表2 研究中使用的电化学模型参数
图1 机械变形过程中LIBs建模的多尺度方法。厚度的减小会影响孔隙率和有效的传输性能，同时，机械、电化学和热模型的耦合捕捉了变形过程中电化学行为的演变。
此外，由于电池内部短路热产生的机械压缩和热量会直接影响电化学传输性能，例如离子电导率和扩散率，而浓度和电势分布的变化又会影响活性材料内的扩散以及界面处的反应速率，这些表示为：
其中n为Bruggeman因子，k为不同材料的指数（活性材料和电解质分别为k=1,2），Ea表示活化能。
2.2 缓慢变形下Li+浓度的变化
采用6C倍率恒流放电，在机械变形和不变形的情况下分别得到实验结果。作者研究了在极慢的压缩率（∼10-4s-1)下从完全充满状态（4.2V）到完全放空（2.8V）的模型响应情况。同时为了排除孔隙率和厚度变化对电化学的影响，暂不考虑任何短路情况。活性材料中Li+的浓度随其距颗粒中心的径向距离以及电极厚度而变化。对于图2（a）和图2（c）中的未变形和变形，活性物质颗粒表面上的Li+浓度表示为厚度方向位置的函数。图2（b）和（d）展示了电解质中Li+的相应浓度。发生变形时，电解质中的最大和最小Li+浓度要比没有变形时更高。
图2（a，b）未变形时，表面的固体颗粒上的Li+浓度和电解质中的Li+浓度；
图2（c，d）以5×10-4s-1的速度变形，表面颗粒上Li+浓度和电解质中的Li+浓度。
2.3 对扩散率和电导率的影响
有效传输特性（电导率κeff和扩散率Deff）在确定电池的电化学和热响应方面起着重要作用。图3显示了Li+扩散率和电导率在不同电池组分厚度方向上的变化。在上述结果中，压缩存在与否对电极扩散系数的影响不太明显，但在存在机械力的情况下，这两种传输特性都会大大降低。如果不考虑机械变形，则所有电池组件中的离子电导率都会随时间增加，这主要是由于温度的升高。
图3 未变形和以5×10-4s-1恒定应变速率变形的电解质扩散系数和离子电导率。
图4显示了在不同应变速率下电解质电导率随应变的变化规律。在之前文献中，机械模型会比较各电池组件（例如电极和隔膜）的应变率效应。通常电池的机械响应没有很大差异。然而，如图4所示，在导致电池组件失效的条件下，应变速率在电池的电化学响应中起重要作用。
图4 电极中的κeff随应变速率的变化：（a）ε=10-4s-1，（b）ε=10-3s-1。
2.4 电池发热
在发生故障之前，准确计算电池内部的发热速率，对于确定发生机械故障时产生的热量至关重要。LIBs中有多个热源，在没有短路和热滥用反应的情况下产生的热量可以写成如下：
图5展示了未变形的组件与缓慢变形的组件之间发热速率的差异。可以看出，即使不考虑短路，发生变形的电池中也会产生更多的热量。对于未变形的情况，由于携带的Li+浓度受到限制，电解液中的焦耳热在放电末期趋于平稳。而对于变形的情况，Li+浓度要高得多，从而加倍产热。电池在发生故障前的初始温度取决于这些热量的产生速率，也是确定是否触发后续失控反应的重要因素。
图5 各组件的厚度方向应变随时间产生的热量。
2.5 温度和电压的关系
电池温度和电压之间的耦合会产生有趣的动态效果，如文献所述，随着温度的升高，锂离子输运和动力学将会增强，因此直到电池衰减开始之前，电池的性能都得到明显改善，这也适用于低应变速率和温度略有升高的情况。然而对于较高的应变速率，电压下降更快，其归因于孔隙率的减小。
图6 不同变形速率的电压放电曲线和在放电过程中的温度变化。
2.6 更高的应变速率对电池的影响
在较高的应变速率下，电池组件厚度迅速减小至零，并且电化学仿真没有足够的时间来监测溶液相中浓度的变化。因此，研究在高应变率下电池电压随时间演变的规律至关重要。如图7所示，作者考虑了四种不同的加载条件（A、B、C、D）。其中情况A、B对应0.1s-1的应变率，C、D对应1s-1的应变率。研究表明，电压下降很大程度上取决于应变的总量，而不取决于应变率，这对电池组件（如隔膜和粘结剂）的设计具有实际意义。
图7 四种不同条件下的电压降。
2.7 引发电池内部短路
短路机制的建模对于理解机械应力下的电池安全至关重要，通常使用电阻来理解短路机制，并建立图8所示模型。当电池发生短路时，有两个参数决定放电速率，即电极接触表面的比表面积电阻（RSC）和接触面积的分数（aSC）。当隔膜由于过大的应力而损坏时，内部会发生短路。RSC取决于多孔电极的电子电导率和表面形貌。实际上，该电阻值随着接触表面之间压力的增加而减小，进而导致界面处电流密度升高。此外，虽然较低的接触电阻和较高的接触面积都会引起较大的短路电流，但接触面积的增加会导致温度的升高大于接触电阻的降低。
图8 加压条件的内部短路机制（左）和模型的示意图（右）。
图9 （a）定义为隔膜应变的函数的短路参数（b）应变速率为5×10-4s-1时孔隙率的变化。
图10 各种短路条件下的电压曲线。
当发生短路时，电解质浓度最初会下降，但随着温度的升高，电解质的有效电导率和扩散率增大，电解质浓度的梯度减小。电压恢复可归因于传输特性的增加：从图11可以看出，两者的增加几乎同时开始，且与电池电压开始恢复的时间相对应。
图11 短路情形下输运特性曲线的演变，其中A=0.5；C=105；R=0.01Ωm2。电导率（a）和扩散率（b）几乎同时开始增加，与电压曲线中恢复开始的时间相对应。
3. 结论展望
在本研究中，作者借助机械和电化学模型之间的耦合方法，说明在没有其他反应的情况下，机械变形（有无短路）对电池在放电过程中的电化学响应的独立影响。并尝试开发了一个有限元模型来研究Li+在变形下的电化学响应。值得注意的是，该模型不包括流过组件的电流，且各组件都有规定的恒定放电电流。基于上述结果，可以对有限的情况进行分析，并简化不同的状态变量，以模拟较大的几何模型。
国际交通电动化杂志
eTransportation
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