固态电池专辑 | 全面总结外压力对全固态电池的影响

       能源短缺和环境污染是当今世界人类面临的两大挑战。究其根本原因，是人类对化石能源的大量消耗和严重依赖。全球能源格局迫切需要向低碳、清洁方向转变。发展和推广新型电动汽车产业是实现低能耗、低排放的重要战略。作为电动汽车的主流电源，提高锂离子电池(LIBs)的能量密度和安全性已成为近年来的主要研究目标之一。全固态电池(ASSBs)用不易燃的固态电解质(SEs)取代了传统LIBs中易燃的碳酸盐基液态电解质，大大降低了电池火灾和爆炸的风险。此外，SEs表现出较高的离子电导率，并避免穿梭效应，这为具有良好循环性的锂-硫电池提供了有效解决方案。ASSBs中的锂金属阳极取代了传统LIBs的石墨阳极，其体积能量密度提高了70%左右，具有很大的发展前景。

       虽然全固态电池具有理论能量密度高、安全等优点。然而，电极与固态电解质之间“固-固”接触的限制严重阻碍了界面离子传输。研究表明，引入外部压力可以有效降低“固-固”接触电阻，延长电池的循环寿命。同时，外部压力在电极材料上的应用带来多重跨学科的结果。例如，在层状阴极材料上的高制备压力可能导致裂纹，从而对ASSBs的性能产生不利影响；然而，高堆叠压力可以抑制高能量密度合金电极的化学机械失效。因此，我们通过介绍常用的硫化物、氧化物、聚合物固态电解质、金属锂和合金阳极以及层状氧化物阴极的物理性质，概述了外部压力对固态电解质、电极材料以及电极-电解质界面的影响。我们展示了不同的材料和电池系统对外部压力需求的异同。最后，我们对如何为高性能ASSBs开发调整外部压力进行了总结和展望。

图1 (a)典型的固态电池由阴极、阳极和固态电解质组成。(b)制造固态电池时的粉末压制工艺。(c)外压力引起的复合电极形态结构变化示意图。

图2区分两种外部压力的简图。

图3 (a)含50%活性物质颗粒阳极的三维颗粒分布图。(b)相对传导系数与SEs体积分数的关系。

图4 氧化物和硫化物固态电解质的传输、电化学、机械稳定性和加工温度的总结

硫化物固态电解质

       杨氏模量可以作为衡量材料弹性变形难易程度的一个指标。该值越大，在一定压力下，弹性变形越小。硫化物固态电解质(SEs)具有较低的杨氏模量(18-25 GPa)和较好的室温压缩致密性(图4)。由于其易于合成，锂离子导电性高，是最有前途的固态电解质之一。Doux等人发现SSE Li6PS5Cl (LPSCl)的制备压力对电池性能有很大影响。他们展示了在制备压力为50 MPa(图5a和c)和370 MPa(图5b和d)下致密化的LPSCl室温截面扫描电子显微镜(SEM)图像和聚焦离子束(FIB)三维重建的空隙分布图。在较低的制备压力(50 MPa)下，LPSCl具有更高的孔隙率和更大的晶界电阻。在较高的制备压力(370 MPa)下，LPSCl的密度大大增加。密度的增加有利于提高LPSCl的离子电导率，电池的容量保持和倍率性能也有显著提高。

       Cronau等人系统地研究了外部压力对非晶硫化物固态电解质(AM-SSE)、含纳米晶的玻璃陶瓷硫化物固态电解质(GC-SSE)和微晶硫化物固态电解质(μC-SSE)离子电导率的影响（图5e）。三种不同类型的硫化物固态电解质在外压力下表现不同，这是由于AM-SSE和GC-SSE随着制备压力的增加而进行了压力诱导烧结，大大降低了颗粒表面能。对于结晶度较好、粒径较大的μC-SSE，制备压力难以产生烧结效应，因此对外界压力的响应不同。这种压力诱导烧结是不可逆的，因此在施加特定的制备压力后，离子电导率与堆压无关，只要堆压不超过之前施加的制备压力(图5f)。

图5 在(a) 50 MPa和(b) 370 MPa的制备压力下制备的Li6PS5Cl电解质层截面的SEM图像，通过物理测量估计其相应的相对密度。(c) 50 MPa和(d) 370 MPa外压力下的孔隙率。(e)非晶AM-SSE、含纳米晶的玻璃陶瓷GC-SSE和微晶电解质μC-SSE在不同制备压力下的离子电导率和堆叠压力的关系。(f)与非晶玻璃陶瓷固态电解质相   比，微晶固态电解质的形态依赖于制备压力。

氧化物固态电解质

       氧化物SEs因其可接受的离子电导率、宽电压窗口和良好的空气稳定性而受到特别关注。最常用的氧化物SEs是Li7La3Zr2O12 (LLZO)，其杨氏模量高达150 GPa，表明在一定压力下有限的弹性变形。此外，LLZO作为一种陶瓷氧化物材料，具有很高的脆性。LLZO有四方相(t-LLZO)和立方相(c-LLZO)两种晶体类型，立方相的离子电导率远高于四方相。但c-LLZO不稳定，在室温下经常转变回四方相。因此，在高温烧结后，这两相通常共存，立方相的纯度决定了LLZO的离子电导率。此外，过低的堆积密度会导致晶界电阻显著增加。因此，SEs的体密度对离子电导率也有很大的影响。

       LLZO的传统制备方法是将原料均匀混合，然后进行煅烧。众所周知，较高的温度和压力都会加速锂源的损失。因此，获得高密度、高纯度c-LLZO块体成为一个挑战。Zhang等通过精确控制表面体积比和烧结压力，系统地研究了LLZO的相组成和微观结构的演变（图 6）。一些新型先进技术如场辅助烧结技术（FAST）和震荡压力烧结（OPS）等，这些技术通常具有加热速度快的优点，能快速致密化并抑制晶粒生长。

       制备压力是烧结氧化物固态电解质的重要因素，它对电解质的密度和离子电导率有显著影响。堆叠压力可以降低电解质的界面阻抗，但由于氧化物SEs具有极高的脆性，对体电阻的影响有限。

图 6 (a) LLZO在单轴应力和温度下的相图。(b) 外推室温c-LLZO电导率的流体静力(蓝线)和单轴线应力。(c) 0 ~ 20 MPa烧结压力下LLZO的XRD谱图(*La2ZrO7，●La2O3，〇立方LLZO)。(d)在室温(30 ℃)下测试以0 ~ 20 MPa压力,1150 ℃烧结样品的Nyquist图(频率范围:10 Hz ~ 1 MHz)。

聚合物固态电解质

       聚合物固态电解质具有韧性高、易加工、成本低等优点，非常适合用于ASSB。分析聚合物力学性能的主要方法是应力-应变曲线。有几个指标可以用来量化聚合物材料的力学性能，包括模量、拉伸强度、断裂伸长率、韧性和弹性。这些力学性能来源于聚合物链的分子特性。

       外部压力有利于无机SEs的表面接触和离子电导率，而对于聚合物SEs，外部压力的作用则相反。Chen等人选择PEO/ LITFSI聚合物SEs作为计算模型，以分子动力学为主要研究方法，探索离子电导率与压力之间的构效关系（图7）。结果表明，随着压力的增加，PEO聚合物链的迴转半径逐渐减小，扭曲折叠，这将不利于Li+的迁移。PEO/LITFSI中Li+的总均方位移(MSD) 随着压力的增大而逐渐减小，这也不利于Li+的传导。

图7 (a) 393 K时PEO聚合物的迴转半径与压力的关系。LITFSI中PEO聚合物链径向分布与离子的关系:(b)压力下Li-O径向分布，(c)压力下Li-F径向分布。(d)体系中Li+的总均方位移(MSD)与压力的关系。

锂金属阳极

       锂金属负极是最理想的负极材料，因其比容量高而受到广泛关注。金属锂具有很高的延展性，可以在外力作用下变形。其变形有三种重要方式，即弹性变形、塑性变形和蠕变。为了研究锂金属的力学性能，Masias等利用声学技术(脉冲回波)测量了其弹性性能(图8)。

图8 (a)蠕变压缩程序示意图。(b) Li(高12.3 mm，直径12.7 mm)的室温压缩应力-应变行为。(c)压缩条件下Li的室温应变和应变率随时间的变化。(d)室温应变率与应力随时间的函数关系。这三个时间点分别代表锂金属固态电池在12、60和120分钟内的充电或放电。

       尽管在电池运行过程中通过施加堆叠压力降低了电解质和锂金属阳极之间的接触电阻，但由于金属锂固有的延展性使它在电解质的孔隙中蠕变，较高的压力可能会立即或在较短的沉积时间后导致电池短路。Doux等在三个使用硫化物固态电解质的锂金属对称电池上分别施加5、25和75 MPa的堆叠压力，在75 MPa的压力下，锂金属流过相互连接的小孔，最终形成许多电子通道。在25 MPa的压力下，一些锂金属会进入孔隙，但不足以引起电子短路。在5 MPa的压力下，由于压力不足以让金属锂进入孔隙，所以锂的电镀只在颗粒表面进行，是允许锂电池长期循环的最佳压力(图9)。

图9 堆叠压力对锂金属固态电池短路行为的影响示意图。(a)在电池制造过程中，在将锂金属压在电解质上之前，电解质与锂金属之间的接触较差。(b)在25 MPa压力下压制锂金属可以使电解质适当湿润;(c)即使后来压力释放到5 MPa，也会导致对称电池阻抗的大幅下降。(d) 在5 MPa的堆叠压力下电镀和剥离锂:没有在电解质内部观察到蠕变锂，因此电池运行超过1000 h。(e)在25 MPa的堆叠压力下,锂金属沿固态电解质晶粒蠕变，电池在48 h后短路。(f)当堆叠压力过高，锂金属蠕变穿过固态电解质并造成机械短路。

合金阳极

       锂可以与多种金属形成金属间化合物，包括Mg、Al、Si、Sn等，且反应可逆。但该合金化反应体积变化较大，引起的开裂容易导致活性材料脱落，电池容量迅速衰减。近年来的研究发现，压力是影响合金负极材料性能的重要因素。

       硅作为下一代锂离子电池极具发展前景的负极材料之一，具有天然丰度和超高比容量，但需要经历约300%的体积膨胀。在此过程中，硅颗粒容易开裂和粉碎，导致电化学隔离和性能退化。Cui等研究了外压力对硅阳极电化学性能的影响（图10）。结果表明，0.6 MPa左右的持续压力可以有效降低硅颗粒的界面电阻，保持硅颗粒的电接触，从而提高硅阳极的比容量和库仑效率。压力超过1.0 MPa则会引起严重的过充和短路。

图10 Si阳极在(a)压力不足，(b)压力适当，(c)压力过大时的说明图

三元层状氧化物阴极

       三元层状正极材料如LiNixMnyCo1-x-yO2 (NMC)因其高比容量和高工作电压而受到广泛关注，是最有前途的电动汽车正极材料。NMC的杨氏模量接近200 GPa，在一定压力下几乎不变形，容易断裂(图11a)。NMC有两种晶体类型，单晶(SC-NMC)和多晶(PC-NMC)。在固态电池的组装过程中，NMC常与硫化物SEs混合形成复合电极。电极内部的颗粒只能通过“固-固”接触来实现Li+的输运。在自然状态下，粒子处于断开状态，锂离子和电子没有足够的传输通道。硫化物复合阴极可以通过高外部压力降低颗粒之间的界面电阻来提高电池性能。与PC-NMC相比，SC-NMC在循环前后表现出更好的结构完整性(图11b,d)。Doerrer等发现在复合电极中，活性物质与SEs的粒径比≥1则有利于提高离子电导率（图11c）。

图11 (a)通过超级单体模型(VASP)和虚拟晶体近似模型(CASTEP和ASINIT)计算出的五种NMC组分的杨氏模量与实验值的比较。(b)单晶和多晶NMC811复合阴极在电极压制和电化学循环过程中的截面形态变化示意图。(c) LPSCl粉末的离子电导率与压力的函数关系。(d) SC-NMC/LPSCl复合阴极在电池组装后和循环前的截面，以及碳、硫和镍的EDX元素分布图。

图12 三种不同n/p比的NCM/Gr全固态三电极电池在第2循环、0.1 C和30 C下的微分电化学压力(DEP)结果。NCM/Gr电池在n/p为(a) 1.2，(b) 1.4，(c) 1.7时，各电极的充放电电压曲线，相应的压力曲线(ΔP)，Gr电极的DEP分布(dp/dt)。充放电过程中DEP曲线的最小和最大值由红色菱形表示。

负极-电解质界面

       锂金属阳极的安全应用可能性是ASSB的一个重要优势。然而，由于锂金属与SEs之间复杂的界面接触条件，导致了许多问题。金属锂的金属结合强度较低，即使在室温下也会发生蠕变变形。特别是在高压下，金属锂表现出明显的蠕变。Zhang等人报道了一种多尺度三维时间相关接触模型，用于理解Li-SEs界面及其演化(图13)。该模型考虑了Li和SEs的表面粗糙度、弹塑性、蠕变以及Li的电镀/剥离过程。结果表明，Li-SEs的接触面积不仅取决于堆叠压力，还主要取决于堆叠压力与Li屈服强度的比值。

图13 (a)在1.5、4.5和7.5 MPa堆叠压力下，Li-SE接触面积随时间的蠕变演化。(b) Li-SE界面蠕变过程示意图。(c)堆叠压力为4.5 MPa持续0、1、5 h的Li接触应力。蓝色区域为无接触应力的非接触区域，红色、黄色、绿色区域为不同应力作用下的接触面积。比例尺为50 μm。(d)堆叠压力为4.5 MPa，持续0、1、5 h的Li-SE间隙。白色区域为零间隙接触区域，红色、黄色、绿色区域为非接触区域。(e)在温度为298和323 K、堆叠压力为4.5 MPa时，Li-SE接触面积随时间的蠕变演化。

图 14 (a)理想平面Li-SE界面上J迁移和J扩散对空洞形成的竞争影响示意图。存在缺陷的非理想Li- SE界面：(b)由于缺陷表面的空位被捕获/吸收，导致J扩散较小，导致J迁移>J扩散速度不够快，无法将界面空位输送到大块Li金属中，从而形成孔洞。(c)当施加足够高的堆叠压力时，J蠕变大于J迁移，因此，空隙被从界面转移到大块锂金属中，从而阻碍了孔洞的形成。(d)作为堆叠压力和电流密度函数的孔洞形成图。(e)提出的Li-SE界面微观结构高于(或低于)临界堆叠压力，其中施加压力的大小足以(或不足以)保持锂和电解质之间的接触。

       由于不可避免的界面缺陷的存在，无法在整个界面上获得完全均匀的Li沉积。Shen等揭示了外部压力对Li枝晶的影响机制，并通过力学-电化学相场模型进行了量化。建立了常规电解质(包括电解质浸液分离器和固态聚合物电解质)在不同外部压力下的相图（图15）。外部压力存在一个临界值使Li枝晶形貌变得光滑致密，该临界压力值取决于电解质的弹性模量，超过该临界值可以明显观察到锂枝晶生长。

图15 在弹性模量为0.5 ~ 2.0 GPa的电解质中，压力对Li枝晶生长的影响。外加压力固定在6.0 MPa。(a) 0.40 mAh⋅cm−2电镀容量下的锂枝晶形貌快照。(b)电流密度随电镀过程的演变。(c)不同电解质的空间利用率。(d)在电镀容量为0.4 mAh⋅cm−2时，基于外加压力和电解质弹性模量的相图。白色区域表示锂金属阳极性能增强，灰色区域表示外压失效。

正极-电解质界面

       与颗粒的晶界相似，电极和电解质层界面的孔隙度也会对离子和电子的传递产生不利影响。ASSB性能的一个关键挑战是在复合阴极中实现并保持活性材料颗粒与SEs之间的紧密界面接触和电化学稳定性。NMC是一种很有前途的高能量密度正极材料，但其在循环过程中体积变化较大，容易产生裂纹和与电解质的接触隔离。特别是多晶NMC在复合电极制备过程中或循环过程中会产生大量裂纹，SEs无法润湿新界面，会逐渐失接触，导致容量损失。当制备压力过高时，活性物质与电解质颗粒会因相互挤压而被压碎，导致活性物质的利用率下降。但是，相对于没有压力，适当的压力可以提高电池的循环稳定性。Ahmed等人对ASSB模型中堆叠压力对界面表面接触和诱导应变的影响进行了综合计算、分析和实验研究。结合分析和计算模型，确定了电极/电解质界面周围高应力/应变区域的应力/应变分布（图16）。结果表明，当堆叠压力提高到0.26 MPa时，界面接触得到改善，此时电解质处于弹性变形状态，堆叠压力改善了表面接触，压缩了空隙，从而增强了电极与电解质之间的离子传输，而不会对电解质和电极材料造成严重损伤。当堆叠压力进一步增加到1 MPa时，这些应变变得更高。这意味着即使界面接触随着堆叠压力的增加而增加，也存在相关的诱导应变，可能通过界面处的屈服或开裂现象导致电极结构被破坏。

图16 (a) ASSB中电解质-电极界面与施加堆叠压力的示意图。(b)电解质中最大主应变与堆叠压力的函数关系。(c)在0 MPa时，界面接触较差。(d)在0.26 MPa时，界面接触和塑性应变都有所改善。(e) 1 MPa时界面接触改善，产生高塑性应变。

图17 (a) NMC811和β-Li3PS4阴极复合材料在0、1和50个循环后的扫描电子显微图。含锂阳极的SC-NMC/LPSCl复合阴极的充放电曲线，以及在(b) 2.5和(c) 10 MPa时的容量衰减。(d)同一SC-NMC/LPSCl阴极与LTO/LPSCl复合阳极在10 MPa循环时，在不同电流密度和更高循环次数下的放电容量。(e) SC-NMC/LPSCl复合阴极和容量在不同压力下的衰减。

       ASSB中有限的“固-固”接触阻碍了离子的传输，施加外部压力是解决这一问题的有效途径。本文综述了外部压力对正   负极、固态电解质和电极-电解质界面的影响。外部压力对普通无机固态电解质有正面影响。通过冷压或热压可提高电解质的密度和离子电导率。但对于高分子有机电解质来说，增加外部压力会引起聚合物链的折叠和缠绕现象，不利于离子的输运。锂金属阳极具有较低的杨氏模量和蠕变特性，过高的堆叠压力会导致金属锂在SEs间隙中渗透而导致短路。因此，应选择合适的小堆压。对于体积膨胀较大的合金阳极，施加压力不仅防止电极脱落开裂，从而延长循环寿命，还会限制合金阳极的锂化，降低容量。对于复合阴极，施加的压力有利于活性物质与电解质的接触和离子输运，但过大的压力会导致活性物质破裂，因此单晶NMC更适合组装ASSB。外部压力促进了复合阴极中活性颗粒与电解质的接触，但循环后，由于阴极颗粒的体积膨胀和收缩，由于硫化物SEs的可塑性，阴极与电解质之间的界面会逐渐分离。因此，开发零体积变化阴极和合适的SEs是至关重要的。由于阳极-电解质界面的固有缺陷，外部压力有助于增加接触面积，降低界面阻抗。外部压力也促进了锂金属的蠕变和界面的弹塑性变形，这有利于界面孔洞的减少，进而降低界面阻抗。一定的外部压力可以抑制锂枝晶的生长，但不能完全抑制，因为界面的不均匀性决定了电流密度的不均匀性。综上所述，选择合适的外部压力对ASSB的性能至关重要。

       目前，外界压力对ASSB中有前途的电极材料及其界面的影响已经进行了一些有价值的研究。但外部压力作为一个新引入的重要参数，更值得重视。外部压力产生的多学科交叉现象、电极材料的优化改性、电池结构的巧妙设计都是未来很有前景的研究方向。

Fengyu Zhang, Yunna Guo, Liqiang Zhang **, Peng Jia ***, Xiang Liu, Ping Qiu, Hongbing Zhang, Jianyu Huang *, “A review of the effect of external pressure on all-solid-state batteries”, eTransportation, 2022: 100220.

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2590116822000650