电池安全专辑 | 王青松教授：提高灭火效能的F-500微胞囊灭火剂灭火机理与表/界面活性

近年来，锂离子电池火灾爆炸事故频发，严重威胁着人们的生命和财产安全。然而，目前对于锂离子电池燃烧反应机理的研究尚不深入，也没有明确锂离子电池火灾的专用灭火介质。对此，本研究首先开展了锂离子电池常用电解液有机溶剂碳酸二甲酯（DMC）的高温氧化实验。在此基础上，研究了F-500微胞囊灭火剂的胶束化行为，揭示了其灭火机理和对水表/界面活性的改善机制。最后，验证了F-500灭火剂对大容量磷酸铁锂电池火灾的灭火效果。研究成果发表于国际交通电动化杂志eTransportation。

锂离子电池在滥用条件下极易发生异常温升行为，并诱发一系列放热的化学反应，形成“升温-放热”的正反馈过程，最终触发热失控。锂离子电池在热失控过程中会产生剧烈的射流火，并释放大量的热和可燃易爆气体，如图1所示。

锂离子电池火灾十分复杂多变，而且扑救难度较大。因此，厘清锂离子电池的燃烧反应机制以及研发高效清洁的灭火介质是当下亟待解决的技术难题。

锂离子电池热失控过程排放的气溶胶中，电解液有机溶剂，如碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）等，占据了一半以上的浓度，并贡献了绝大部分的燃烧热，被视为锂离子电池火灾的主要燃料。因此，深入研究碳酸酯类的燃烧化学是探索锂离子电池燃烧反应机理的关键。对此，本研究开展了碳酸二甲酯的高温氧化实验，定量诊断了其高温氧化产物并建立了反应网络。在此基础上，探究了F-500微胞囊灭火剂的胶束化行为和表/界面活性，揭示了F-500灭火剂对碳酸二甲酯高温氧化过程的抑制机理，最后，验证了F-500灭火剂对大容量磷酸铁锂电池火灾的抑制效果。研究结果为了解锂离子电池燃烧反应机理和研发新型灭火介质提供了数据支撑和理论依据。

2.1 碳酸二甲酯高温氧化实验

借助耦合了同步加速器真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）与气相色谱-质谱（GC-MS）的射流搅拌反应器（JSR）系统测试了碳酸二甲酯高温氧化下产物的摩尔浓度分布，如图2所示。

进一步验证了现有的化学反应动力学模型，进行了反应生成速率和反应灵敏度分析，建立了碳酸二甲酯的反应路径。

2.2 F-500灭火剂胶束化行为和灭火机理实验

为了研究F-500灭火剂的胶束化行为和揭示其灭火机理，开展了一系列微观表征实验，如图3所示。

通过KRUSS表面张力分析仪获取了不同浓度F-500灭火剂的表面张力，确定了其临界胶束浓度。利用紫外分光光度计测试了N,N-二乙基苯胺在不同浓度F-500灭火剂中的最大吸收波长验证了临界胶束浓度并分析了溶液内部微环境的性质。使用动态光散射粒度分析仪表征了F-500灭火剂中的胶束粒径分布，并在冷冻透射电子显微镜下观察了胶束聚集形态的转变。最后通过激光共聚焦显微镜获取了F-500灭火剂与碳酸二甲酯混合后的微观形貌和结构。

2.3 F-500灭火剂的表/界面活性实验

为了研究F-500对水表界面活性的改性，借助光学接触角分析仪原位测量了不同浓度F-500溶液液滴在不同温度固体表面上接触角、接触直径和体积的变化情况，如图4所示。调节控温模块将载玻片温度控制在30、50、70和90 ℃。

2.4 灭火实验

为了验证F-500灭火剂对大容量锂离子电池火灾的灭火效果，开展了灭火实验，实验平台如图5所示。

实验平台由燃烧室、数据采集系统、气体排放和分析系统以及灭火系统组成。实验以243 Ah磷酸铁锂电池作为研究对象，利用与电池长表面尺寸相同的500 W加热板触发热失控。在电池表面及周围布置了6根K型热电偶，如图5 (b)所示。使用锥形量热仪测量电池热失控和灭火过程中的O2浓度变化并基于耗氧原理计算出热释放速率（HRR）和总燃烧热（THR）。将2 kg灭火剂置于储罐中并注入氮气直到内部压力达到1.5 MPa。灭火剂喷嘴距离电池安全阀30 cm，与水平面夹角为45°。

3.1 碳酸二甲酯高温氧化反应活性

基于反应生成速率（ROP）分析，建立了碳酸二甲酯（DMC）在980 K（约70%燃料消耗）下的主要反应路径，如图6所示。

H提取反应，R1 (DMC + ·OH = CH3OC(=O)OCH2· + H2O), R2 (DMC + ·H = CH3OC(=O)OCH2· + H2), R3 (DMC + HO2=CH3OC(=O)OCH2· + H2O2), R4 (DMC + ·CH3 = CH3OC(=O)OCH2· + CH4) 和 R5 (DMC + ·O = CH3OC(=O)OCH2· + ·OH)对碳酸二甲酯的初始分解贡献了约95%。约4%的碳酸二甲酯通过四中心消除反应分解为CO2和CH3OCH3（DME）。作为关键的反应中间体，CH3OC(=O)OCH2 自由基迅速并完全地分解为CH3OC(=O)·自由基和CH2O。一方面，几乎所有的CH3OC(=O)·自由基都转化为CO2和CH3·自由基。CH3·自由基通过H提取反应和化合反应进一步生成了电池火灾中常见的烃类气体，如CH4、C2H6、C2H4和C2H2。另一方面，CH2O首先生成了HCO，随后转化为CO，最后完全氧化为CO2。

3.2 F-500微胞囊灭火剂的胶束化行为与灭火机理

F-500的核心成分是通过环氧乙烷将C16~C18伯胺的胺基上2个活性H原子乙氧基化，从而形成的平均每摩尔分子具有5 mol乙氧基团的C16~C18的胺，具体分子结构式如图7所示。

F-500的核心成分本质上是一种非离子表面活性剂，其中乙氧基（-[CH2-CH2-O]5）为亲水的极性基团，长脂肪链（[C16H33]-）为亲油的非极性基团。双亲性赋予了F-500两个最主要的特性：表/界面吸附以及缔合作用，如图8 (a)所示。F-500溶于水后为了将体系自由能最小化，一方面，亲油基团会离开溶液，伸向外界环境并在溶液表面铺展，这一行为会降低溶液表面张力，增加表面活性。另一方面，当浓度增加至临界胶束浓度（CMC）时，溶液表面的F-500分子达到饱和。多余的F-500分子在水溶液中会形成亲水基团朝向水环境，亲油基团为避免与水接触会向内聚集形成胶束。随着F-500浓度增加，表面张力先是迅速下降，随后趋于平缓，如图8 (b)所示。表面张力曲线在75 ppm左右出现拐点，此浓度即是F-500灭火剂的CMC。

由于F-500溶液是一个混合体系，因此，进行紫外吸收光谱实验验证F-500灭火剂的CMC并研究其微环境性质随浓度的变化，如图9所示。

N,N-二乙基苯胺（DEA）在水和正辛烷中的最大吸收波长分别为251和260 nm。随着F-500浓度增加，DEA的最大吸收波长从251 nm逐渐增大至260 nm。由此可见，F-500溶液内部的胶束会形成一个与正辛烷相似的非极性环境。当F-500溶液浓度超过75 ppm时，DEA在水中的极性环境逐渐转变到了胶束内的非极性环境。另外，可以发现DEA在1% F-500溶液中的最大吸收波长达到了260 nm。这说明对于0.3 μL/10 mL浓度的DEA，1% F-500灭火剂内部胶束的增溶效果与正辛烷相当。

为了研究F-500溶液的胶束化过程，借助动态光散射粒度分析仪和冷冻透射电镜表征了不同浓度F-500溶液内胶束粒径分布和聚集形态，如图10和图11所示。2000 ppm F-500溶液的胶束尺寸约为1~4 nm。然而，4000 ppm F-500溶液中的粒径在40 nm以上，甚至达到5000 nm。这是因为F-500的其他成分，例如长链脂肪醇、防腐剂等形成了较大粒子。经确认，在冷冻透射电镜图像中发现铜网和碳膜孔中有些白色环内的黑色阴影就是冷冻玻璃化态的醇类物质。

随着F-500的浓度越来越大，F-500溶液中胶束的尺寸也越来越大，分布更加密集，大尺寸粒子的体积占比也逐渐增大。F-500浓度达到3%后胶束的聚集形态发生了变化。最开始胶束的聚集形态是球形，随着胶束中F-500分子越来越多，胶束尺寸越来越大，已经无法维持球形的结构。在冷冻透射电镜图像下看到3% F-500溶液中的胶束结构已经变成了类似“蚯蚓”的棒状结构。1% F-500溶液中也有胶束变成了棒状结构，如图11所示。因此，可以推断，F-500灭火剂在1%~3%浓度区间内胶束将由基本的球形结构转变为棒状结构。

用异硫氰酸荧光素（FITC）和尼罗红染料分别对F-500溶液和DMC进行染色，并在激光共聚焦显微镜下观察了1%和3% F-500溶液和DMC混合溶液的微观形貌，如图12所示。在图像中，绿色背景是FITC标记的F-500溶液，而红色圆形区域是尼罗红标记的DMC，红色区域和绿色背景之间的近似圆环的交界线是F-500分子。由此可见，DMC被F-500分子形成的胶束封装并分散在水中，形成"DMC-F-500-水"（油包水）结构的微胞囊。

综上所述，F-500灭火剂对锂离子电池火灾的灭火机理如图13所示。F-500灭火剂在高压下通过雾化喷嘴喷入火场中，长脂肪链的非极性基团会捕获DMC等电解液有机溶剂并将其封装在F-500分子形成的球形或棒状胶束中，形成“DMC-F-500-水”结构的微胞囊。DMC被无数微胞囊分散在水中，导致电池火灾的燃料浓度和可燃性显著降低，燃料的热量也会被水吸收。最后，这些燃料会随着F-500灭火剂的不断喷射被带离火焰区域，从而实现高效灭火。

此外，F-500以低浓度与水混合，仍然保持了细水雾良好的冷却性能。F-500灭火剂也可以凭借大量微小液滴对电池和火焰进行有效地冷却，并通过水巨大的热容和蒸发潜热吸收大量的热。F-500溶液在电池周围会形成锥形结构的水雾环境，不仅稀释了氧气的浓度，还可以降低火焰和高温烟气的热辐射。

3.3 F-500微胞囊灭火剂的表/界面活性

去离子水在90 ℃表面的动力学过程包含了铺展与蒸发阶段、钉扎状态下的蒸发阶段、脱钉状态下的蒸发阶段和迅速收缩阶段。F-500溶液液滴的动力学过程与去离子水有明显差异。F-500分子分布在液滴表面，降低了界面张力并促进了铺展过程。

如图14所示，200 ppm F-500溶液液滴的铺展速度和最大铺展直径均远大于水滴。F-500液滴与高温表面的接触面积较大，因此液滴接收的热量也更多，从而加速了液滴的蒸发。F-500液滴接触角更小，所以液滴边缘更薄，也就更容易蒸发。液滴蒸发会增加三相线局部的空气湿度，降低气液界面张力，从而进一步促进液滴铺展。F-500液滴并未像水滴一样钉扎在高温表面上，而是在达到最大铺展面积后便开始脱钉。因此，F-500通过降低水的表/界面张力促进了铺展和润湿过程，加快了蒸发速度。

在灭火过程中，F-500和细水雾在电池高温表面的传热效应包括强迫对流换热、核态沸腾、二次成核的核态沸腾以及液膜蒸发。对于没有立刻蒸发的液滴，将在电池表面形成液膜。液膜在随后大量液滴冲击下不断运动，与电池表面进行强制对流换热。但是随着灭火剂连续注入，液膜厚度增加，导致传热阻力增加，冷却效率会降低。F-500灭火剂提高了细水雾的表/界面活性，降低了表面张力，导致液滴粒径变小，蒸发更快。因此，F-500灭火剂在电池表面形成的液膜厚度更小，冷却效率更高。

3.4 F-500微胞囊灭火剂的灭火效果

图15展示了243 Ah磷酸铁锂电池燃烧过程以及细水雾和3%F-500灭火剂灭火过程热释放速率（HRR）和电池表面温度变化曲线。

含有两个卷芯的磷酸铁锂电池在热失控过程中先后出现了三个HRR峰，分别对应以下三个阶段：1）电池内部副反应产生的可燃气体和电解液从安全阀喷出被点燃；2）第一块和3）第二块卷芯相继发生剧烈热失控在安全阀处产生了高度超过1 m的柱状射流火。灭火剂释放的时间节点是第一块卷芯进入剧烈热失控的临界点。根据多组预实验的结果发现电池质量损失速率超过4 g s-1以及电池侧表面温升速率超过1 ℃ s-1时，电池安全阀上方会形成柱状射流火，此时表明电池已经进入了剧烈热失控阶段。

细水雾和F-500灭火剂的灭火时间分别为337±14和49±20 s。由于细水雾缺乏对火焰的化学抑制作用，而且液滴的尺寸和动力过小，无法穿透高温火羽流到达火焰根部，所以灭火效果被大大削弱，以至于直到第二块卷芯发生剧烈热失控时，明火还未被熄灭。不过，大量的水滴吸收了火焰的热量，产生了一定削弱作用。此外，细水雾在火焰周围形成了屏障，减少了热辐射。因此，第二个HRR峰值比第一个低了17.725 kW。F-500灭火剂通过将电解液有机溶剂等烃类燃料封装并带离火区增强了细水雾的灭火性能，大大缩短了灭火时间。与细水雾相比，F-500灭火剂将电池的总燃烧热降低了近10 MJ。

在灭火期间，F-500灭火剂能将电池前表面和侧面温度降低至100 ℃左右。但在灭火剂耗尽后，F-500灭火剂冷却后的电池表面回升温度略高于细水雾，这是因为F-500灭火剂的液滴更小且更容易汽化，所以从电池安全阀处不断泄漏的高温烟气削弱了F-500灭火剂对电池整体的冷却效果，而且F-500灭火剂在电池周围形成的低温水雾环境无法长时间维持。

本工作研究了F-500灭火剂对锂离子电池火灾的灭火机理和表/界面活性，验证了其对大容量磷酸铁锂电池火灾的抑制效果，得到如下结论：

（1）作为锂离子电池火灾中的主要燃料，碳酸二甲酯主要消耗路径是与OH∙自由基和H∙自由基发生的H提取反应。CH3∙自由基通过H提取反应和化合反应产生了电池火灾中常见的CH4，C2H4，C2H6和C2H2等烃类可燃气体。

（2）F-500浓度达到75 ppm时，溶液内部会产生球形胶束。而在1%~3%浓度区间，球形胶束会逐渐转变为棒状胶束。灭火过程中，F-500分子中的长脂肪烃链能捕捉电解液有机溶剂并将其封装在胶束中，从而形成“DMC-F-500-水”结构的微胞囊。这些燃料分子通过微胞囊分散在水中，导致电池火灾的燃料浓度和可燃性显著降低，热量也会被水吸收。最后，这些燃料分子会随着F-500灭火剂的不断喷射被带离火焰区域，从而实现高效灭火。

（3）F-500灭火剂凭借大量微小液滴对电池和火焰进行有效地冷却，并通过水巨大的热容和蒸发潜热吸收大量的热。F-500溶液在电池周围会形成锥形结构的水雾环境，不仅稀释了氧气的浓度，还可以降低火焰和高温烟气的热辐射。

（4）F-500分子以较高的迁移率沿固液气三相接触线吸附，降低了水的表/界面张力，促进了液滴的铺展过程。F-500液滴在高温表面的接触角减小速率和最大铺展直径远大于水滴，铺展和润湿效果更好。与细水雾相比，F-500灭火剂液滴粒径更小，蒸发更快，在冷却期间能将大容量磷酸铁锂电池表面温度控制在100 ℃左右。

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