电池安全专辑 | 清华大学何向明、王莉研究员团队-锂离子电池膨胀后的安全性研究：老化、膨胀和滥用测试

便携式消费电子产品，例如手机，在我们日常生活中的不可或缺作用是不言而喻的。它们的流行很大程度上得益于其效率、实用性和便携性，而这些特性正是得益于紧凑而强大的电池。为了跟上消费者日益增长的需求，电池技术正在不断进步，锂离子电池现在已成为大多数电子设备（包括智能手机）的主要电源。锂离子电池以其高能量密度、无记忆效应和低自放电率而闻名。然而，随着其使用的扩大，安全担忧也在增加。值得注意的是，三星Galaxy Note 7电池事件引发了人们对锂离子电池安全性的质疑。日常使用条件，如高温、短路和冲击，可能导致电池膨胀、异常发热，甚至起火和爆炸。因此，锂离子电池的安全性问题是一个值得深入探讨的话题。

为了研究膨胀电池的安全性，本研究对来自5个主要品牌的锂电池进行了加速老化和膨胀测试，以上品牌共同占据了全球智能手机市场份额的50%以上。研究涉及一系列综合测试，包括符合中国国家标准的热失控加速率计（ARC）测试、机械滥用测试、电滥用测试和热滥用测试，以及对新旧电池的气体成分和理论可燃性分析。结果表明，膨胀电池在浮充条件下通常表现出更安全的行为，且新旧电池均通过了标准框架下的滥用测试。本研究表明，膨胀锂离子电池的安全性不能一概而论地被标记为危险或安全，而应在特定环境的背景下进行评估。

本研究进行了气体膨胀老化实验，并对膨胀电池与新型电池的热失控安全性、标准条件下的机械滥用安全性、电滥用安全性和热滥用安全性以及气体成分和理论可燃性进行了综合分析。研究成果经过精心分类和讨论，揭示了膨胀锂离子电池在实验室层面老化途径和安全性方面的显著差异。因此，在实用应用中使用这些电池应谨慎进行。

本研究整体框架图如图1所示。为了研究商用3C锂离子电池的气体膨胀安全性，在电池型号的选择上进行了特殊考虑。为确保研究样本更具代表性并能反映全球市场上大多数常见手机产品的电池安全性能，选择了五种类型的锂离子电池：A型、B型、C型、D型和E型。研究涉及对五个顶级品牌电池的加速老化和膨胀测试，这些品牌占据了全球智能手机市场的一半以上。本文中呈现的实验使用了我们的合作伙伴公司提供的样品。由于商业保密和合作协议的限制，合作伙伴公司没有授权我们披露品牌（或公司）信息。在允许的范围内，我们仅被授权提供样本市场份额数据，以突出其广泛的适用性和代表性。

在此基础上，为了确定本研究中最佳的膨胀诱导策略，如图2所示，我们在55°C的高温环境下对三种不同的策略进行了比较实验。策略#1涉及传统的恒流-恒压（CC-CV）高温循环充放电测试。策略#2包括高温高压浮充实验，在将电池充至上限截止电压后，保持电压恒定并维持至下一次容量测定周期。策略#3包括模拟典型用户行为的高温充放电循环。实验在电池容量衰减至原始容量的80%且出现明显膨胀时结束。每周记录电池容量，并将环境箱的温度降至室温进行容量测量。

（1）ARC热安全测试

对于A型和E型电池，气体膨胀后的安全评分高于新电池，这表明经过高温高压老化后，电池的热安全性有所提高。相反，B型、C型和D型电池膨胀后的安全评分低于新电池。

（2）机械滥用安全测试

在五种型号的电池进行机械滥用实验中，无论是新电池还是膨胀电池，整个测试过程中表面温度均无变化，温度波动始终保持在室温范围内。在电压方面，所有五种型号的新电池电压保持不变。然而，对于B型、C型、D型和E型的膨胀电池，在膨胀制备过程中，一些电池出现轻微内部短路，导致膨胀电池的电压分布存在较大差异。B型、D型和E型的膨胀电池在机械滥用过程中电压没有明显波动。相比之下，C型电池的第二组重复实验中，一些电池出现了从0V到1V的电压波动。这种现象可能是由于压缩头的位置靠近微短路点。在压缩过程中，随着电池结构的变形，微短路点局部重新连接，导致电压部分恢复。

（3）外短路安全测试

五种型号的新电池和气体膨胀电池的外短路安全测试最高温度。对于A型电池，新电池和膨胀电池在完全充电状态下的最大短路温度存在显著差异，这是可以理解的。这种差异主要源于电池能量状态的差异，新电池在完全充电时比膨胀电池具有更高的能量，因此新电池的最大温度更高。对于B型和E型电池，新电池短路后温度迅速上升到100°C以上。然而，对于膨胀电池，在B型电池的情况下，由于内部微短路，外部短路后温度保持不变，导致电池电压极低。这种行为类似于E型膨胀电池。在B型膨胀电池的第二组实验中，情况类似于A型膨胀电池，由于实际容量显著降低，短路后的最大温度低于新电池。对于C型和D型电池，与之前分析的其他电池类似，新电池短路后温度迅速上升。然而，膨胀电池的最大温度与其电压呈正相关。

（4）热箱安全测试

在130°C的国标热箱安全测试中，所有类型的电池都表现出了“温度超调”现象。在热滥用室中，根据规定的程序逐渐提高环境温度，直到达到标准的130°C。如果电池在任何情况下都不发生自热，那么电池的表面温度会跟随并略微滞后于环境温度，直到达到与环境相同的130°C。然而，在高温下，电池不可避免地会产生自热。

对于测试的五种电池，自热开始的温度分别是117°C、62°C、67°C、72°C和62°C。这表明在130°C的环境温度下，电池将发生自热，导致其表面温度超过130°C。然而，这五种电池热失控开始的温度分别是170°C、146°C、156°C、152°C和140°C。由于自热引起的温度升高并没有达到热失控的起始温度。

在这个阶段，自热逐渐减弱并最终停止，导致电池的表面温度逐渐降低回到130°C的环境温度。这种现象，即电池表面温度超过环境温度，但由于某些因素又回落到环境温度，被定义为“温度超调”。

对于气体膨胀的电池，它们的温度行为并不完全清楚。A型、C型和D型的一些膨胀电池个体实验单元表现出了“温度超调”现象，而其他电池则保持了与试验室温度一致的温度，没有出现类似的情况。在ARC（加速率计）实验中，五种类型气体膨胀电池的自热起始温度分别为138°C、62°C、67°C、102°C和77°C。从孤立的实验数据来看，理论上，所有五种类型的膨胀电池都应该经历“温度超调”。然而，实际情况并非如此。

考虑到新电池的产品一致性可以得到充分保证，在ARC测试中，热失控各个特征阶段的温度分布相对较小，有限数量的实验结果可以合理地外推。然而，对于气体膨胀电池，在漫长的老化过程中，尽管外部环境一致，但由于微小的内部差异，不同电池的老化路径并不完全相同，老化表现也各不相同。因此，从相对有限的测试中获得的数据无法完全代表所有气体膨胀电池实际可能特征温度。与新品相比，老化电池的特征温度分布范围要宽得多。因此，对于膨胀电池的国家标准热滥用测试，可以预见到温度演变的非均匀性。

对于所有类型的新电池和膨胀电池，在热滥用测试期间没有观察到点火或爆炸的情况。因此，电池的热滥用安全性已经得到验证。

（5）分析气体膨胀电池的气体成分和可燃性

对于A型电池，CO2/H2的比例超过59，表明CO2含量高，理论上不具有可燃条件。对于B型电池，CO2/H2比例为2.19，通过表格计算所有可燃气体后，确定的燃烧上限为23.3%，下限为5.9%。对于C型电池，CO2/H2比例为3.83，通过表格计算所有可燃气体后，确定的燃烧上限为25.4%，下限为3.7%。对于D型电池，由于无法检测到有效的H2信号，基于层流火焰传播速度的拐点从详细的化学反应动力学计算出燃烧下限为15.45%。使用勒夏特列公式，混合气体的可燃下限为13.5%，上限为28.4%。对于E型电池，由于铝塑薄膜的破裂，实际检测到的气体成分是空气成分，表明没有可燃性。然而，需要注意的是，并非所有E型电池都会经历铝塑薄膜破裂的问题。因此，参考其他含有层状镍富氧化物的电池，E型膨胀电池的气体可燃性在特定条件下仍然存在。

本研究旨在探讨商用3C消费级锂离子电池的气体膨胀安全性。所选用的电池样本广泛代表了市场上的大多数产品，确保了实验结果的普遍适用性。通过使用新开发的电-热-机械一体化传感器，我们实现了对电池状态参数的大规模高效实时监测，大幅减少了传感器通道数量和数据量。通过传感器与策略的整合，我们确定了诱导电池膨胀的最佳高温高压充电协议。在准备好的电池上进行了实验，包括ARC测试、中国国家标准机械、电气和热滥用测试，以及气体成分和可燃性分析。如图4所示。

对于3C电池的使用，我们建议如下：

1. 避免在日常使用中长时间处于高温环境下的高电压状态，因为这会显著增加电池膨胀的风险。

2. 限制使用快速充电。虽然快速充电可以减少充电时间，但频繁的高电流充电会加速电池老化。减少快速充电的次数有助于保持电池温度在合理范围内，并延长电池寿命。

3. 防止电池受到撞击、振动或压缩，因为这些情况可能会损害电池的结构完整性，增加内部短路的风险，并威胁用户安全。

4. 在最坏的情况下，如果电池出现严重膨胀，应立即将其交给专业人士进行妥善处理。

5. 切勿自行尝试刺穿电池，因为这可能会释放有毒和有害气体，对个人健康和环境构成威胁。此外，刺穿电池隔膜可能会导致内部短路，进而可能引发火灾或爆炸。

On Safety of Swelled Commercial Lithium-ion Batteries: A Study on Aging, Swelling, and Abuse Tests. eTransportation 2024; 100368. 

https://doi.org/10.1016/j.etran.2024.100368.

李宜丁：北京理工大学博士毕业，清华大学核能与新能源技术研究院博士后。主要开展实车大数据下的电池系统健康状态评估研究。

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