智能电池专辑 | 电池电化学阻抗谱快速预测及其在电池衰退评估中的应用

锂离子电池在使用过程中会经历不可逆的电化学反应，导致不可避免的衰退。准确评估电池衰退对于确保其安全可靠运行以及制定电池管理策略至关重要。仅依靠容量或内阻来表征电池老化状态并不能全面反映其健康状况。即使容量相同的电池，可能经历了不同的衰退过程。因此，有必要在线全面评估电池的老化特性，为电池的未来使用提供指导和建议。

电化学阻抗谱（EIS）作为一种无损检测方法，可以提供关于电池内部SEI膜生长、电荷转移及扩散等电化学过程的信息，从而更好地评估电池衰退。然而，对于电池管理系统而言，通常只能收集到电流、电压和温度数据，如何利用这些数据实现快速、无损且全面的电池衰退评估仍然是一个挑战。

北京理工大学孙逢春院士和熊瑞教授团队从阻抗角度出发，利用少量的部分充电曲线实现了长期电池老化诊断。他们从有限循环下的充电数据出发，利用序列到序列（seq2seq）模型预测衰退后的阻抗谱，并进一步分析和建模以获取电池内部的电化学过程信息，从而实现多维度的电池老化诊断。

以上研究成果发表在交通与运载领域的顶级期刊——国际交通电动化杂志eTransportation上，题为“Battery degradation evaluation based on impedance spectra using a limited number of voltage-capacity curves”。

图1展示了所提出方法的框架，主要分为离线训练和在线预测两个部分。首先，收集电池衰退过程中的充电曲线和阻抗谱数据，考虑到在实际车辆中难以收集到满从满放的数据，开发的模型仅使用片段充电曲线作为输入，电压范围通过容量增量（IC）分析确定，如步骤1所示。在步骤2所述的离线训练过程中，使用最近几次循环的部分充电曲线作为输入，衰退后的阻抗谱作为输出，训练seq2seq模型。训练好的模型可以实现在线应用，通过输入最近几次循环的部分充电曲线来预测未来的阻抗谱，如步骤3所示。基于预测的阻抗谱，可以进行电池的老化诊断，以获取关于电池容量、SEI膜增长、电荷转移、扩散等电化学过程信息，如步骤4所示。

在云端记录的真实数据中，电池可以从任意荷电状态（SOC）开始充电，并在任意SOC结束充电，如图2 (a)所示。电压范围的选择需要适当，如果选择的电压范围太窄，会有更多可用的充电片段，但识别特定的衰退特性更加困难；如果选择的电压范围太宽，可用的充电片段会减少，这可能偏离用户行为，阻碍衰退特性的研究。在模型开发之前，不确定哪个电压范围的充电曲线能提供最佳的预测性能，为了初步确定电压范围，从老化机制的角度引入了IC分析，图2 (b)展示了所开发数据集中三元体系电池在老化过程中的IC曲线，可以清楚地看到IC曲线呈现出两个峰值，选择更为显著的峰值Ⅱ对应的电压范围3.8V~4.1V来捕捉电池衰退的变化，对应的SOC范围为45%~90%，接近于实际车辆的典型应用SOC范围。

随着电池的衰退，电池内部机制经历了显著变化，导致其充放电特性和阻抗发生改变。本研究旨在利用近期循环下的部分充电曲线预测电池衰退后的阻抗谱。采用包含长短期记忆（LSTM）的编码器-解码器结构，实现端到端的序列映射，无需进行特征提取。假设一个电池经历了p个循环，最近m个循环的充电数据以步长i记录，预期能够预测p+o、p+2o、…、p+n个循环的阻抗谱。编码器将从p-m+i到p循环内特定电压范围内的充电曲线堆叠在一起并输入。类似地，解码器将当前状态到之后n个循环的阻抗谱以相步长o堆叠并输出作为预测结果，如图3所示。

图4 (a)~(e) 展示了测试数据集中具有最大和最小预测均方根误差(RMSE)的阻抗谱，可以观察到预测阻抗谱能够与真实值较好地吻合。在不同老化状态下，测试数据集中的最大和最小RMSE分别为1.48 mΩ和0.33 mΩ。预测的阻抗谱精确地描述了不同频率下的阻抗特性，包括中频段和低频段，可进一步用于电池SOC估计、老化评估、析锂检测和故障诊断。图4 (f) 展示了不同老化状态下预测的RMSE分布，可以观察到随着循环数的增加，整体预测RMSE也在增加。对于p+20~p+60循环的测试数据集，最大预测RMSE在1 mΩ以内，而在p+60循环后逐渐增加，这主要是由于老化后期阻抗谱的显著变化。在整个测试数据集的预测结果中，有83%的样本相对于真实值具有不超过3.5%的相对预测RMSE， 96%的样本相对预测RMSE在4%以内。弛豫时间分布(DRT)可以根据时间尺度区分阻抗中所代表的主要电化学过程，提供对阻抗谱更好的解释，使用DRT工具对最大和最小预测RMSE对应的阻抗谱进行DRT计算，预测的DRT也能提供可靠的结果。

所开发的模型可以适应不同数量的循环作为输入，将1~10个循环的部分充电曲线作为输入，评估模型在减少输入循环时的性能，不同输入窗口大小下的预测结果如图5 (a)所示。可以观察到，随着输入循环数量的增加，所开发的seq2seq模型仍然可以提供精确的结果。值得注意的是，即使只使用最近一个循环作为输入，模型也能准确地预测衰退后的阻抗谱。电池老化测试通常费时费力，所开发的模型有助于减少获取电池长期老化信息时所需的测试，以更好地适应电池更新换代需求。

不同电压范围内的充电曲线输入对预测结果也有显著影响，整个电池生命周期的充电起始和结束电压范围为3.3 V~4.2 V，确定起始电压从3.3 V到4.1 V变化、电压间隔从100 mV到900 mV变化，不同电压范围的阻抗谱预测误差如图5 (b)所示，图中右上角的矩阵表示在应用4.1 V至4.2 V内的部分充电曲线输入时，测试数据集中的最大预测RMSE为1.9 mΩ。电压范围3.8 V~4.1 V实现了1.48 mΩ的最大预测RMSE，除此范围外，3.3 V~3.8 V、3.3 V~3.6 V、3.4 V~3.8 V、3.4 V~3.6 V和4.0 V~4.1 V电压区间也能够实现相对准确的预测结果。最佳预测性能出现在电压范围3.4 V~3.6 V，最大RMSE为1.21 mΩ。在充电早期，仅使用200 mV长度内的充电曲线即可实现准确预测，对于所研究的电池，在1 C（2.4 A）恒定电流下充电时，仅需约70秒即可收集该充电曲线段内的数据。在实际应用中，通过考虑用户行为来确定适当的起始电压和间隔，以平衡预测准确性和采样时间。

预测的阻抗谱可以用于电池的多维度衰退评估，建立了如图6 (a)所示等效电路模型（ECM）来拟合阻抗谱，并应用遗传算法辨识模型参数，机器学习方法可以用来快速从阻抗谱中提取反映容量特性的健康状态（SOH）。此外，阻抗谱的等效模型可以提供有关电池内部电化学过程的信息，如欧姆电阻、电荷转移电阻和SEI膜电阻，进一步定性分析导致电池容量和功率下降的主要衰退模式。

图6 (b)展示了电池衰退的多维度评估结果，通过利用近期循环中的部分充电曲线，可以获取反映电池健康状态的多维度指标，无需长期循环数据。随着电池老化，对应各电化学过程的电阻逐渐增加，然而它们的变化轨迹和容量并不完全一致，这表明在相同循环数下具有相同容量的电池可能不会经历相同的衰退轨迹。欧姆内阻的增加表征电导率损失的发生，SEI膜内阻的增加表征锂离子损失的加剧，关于电荷转移内阻的分配在不同研究中存在显著的差异，本研究建议将电荷转移内阻的增加归因于活性物质损失的发生。除了列出的指标外，预测的阻抗谱还可用于析锂检测、故障诊断、热失控预警等。

这项研究展示了利用少量历史充电数据预测电池衰退后阻抗谱的能力，通过阻抗分析实现了对电池衰退的多维评估，克服了仅依赖容量或内阻等单一指标的局限性，实现了无需预先拆解电池即可实现非破坏性监测。阻抗谱在电池的内部机制和外部特性之间起到了桥梁作用，阻抗谱的理论模型涉及与电池微观结构、形态和化学组成相关的多个参数，通过深度学习方法，可以整合更多机理信息，扩展应用场景。未来的改进包括将半电池模型等方法结合起来，以提高基于电化学阻抗谱的衰退模式识别和量化精度，克服ECM的局限性。此外，基于预测的阻抗谱优化充电策略，有望用于电池结构和材料参数设计的逆向工程，从而提高电池的耐久性和安全性。

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