高比能电池专辑 | 均质导电网络在提高电动汽车电池层状氧化物基正极材料的高倍率性能中的重要性

锂离子电池技术在动力应用领域的快速发展要求其能量和功率密度不断提高。镍钴锰基层状氧化物材料是高比能锂离子电池的主流正极材料，但在高功率/长循环应用中由于电荷输运不均匀，存在颗粒间反应不均衡现象，由此引发的性能衰减和安全问题突出。关于电极内部的非均匀现象已为共识，但对这种不均匀性的产生原因和调控方法却少有研究。

在动力电池应用需求快速发展推动下，学术界和工业界针对NCM材料本征和界面开展了大量的研究。这些研究重点关注NCM自身结构和NCM与电解液之间界面稳定性的优化，如体相离子掺杂、梯度结构材料制备、单晶化等多种手段以提升材料结构稳定性，表面包覆、界面调控等多种手段以缓解NCM界面副反应。然而，NCM电极仍然存在反应不同步。由于合成条件的限制，NCM 很难进行碳包覆，而且与碳材料的亲和性较差。在这种情况下，如何使 NCM 颗粒和导电炭黑在电极中均匀分布，从而形成均匀的导电网络就更加关键。本文重点关注高功率下NCM正极材料反应不同步的缓解策略。作者发现 NCM 电极中的导电网络不均匀对电池性能衰退有显著影响（图 1），快速充放电过程中的动力学延迟和非同步相变的根源在于活性颗粒之间的不均匀锂化状态；通过引入多功能复合材料（石墨烯修饰的Li3V2(PO4)3，简称 LVP@G）作为导电混合物，导电网络的均匀性和活性颗粒在高功率下的利用率都得到了极大的提高。最后，作者对这种方法用于未来高功率正极设计提出了展望。

以上成果在交通与运载领域顶刊-国际交通电动化杂志eTransportation上发表，题为“Significance of Homogeneous Conductive Network in Layered Oxide-Based Cathode for High-Rate Capability of Electric Vehicle Batteries”。

2.1 NCM电极颗粒反应不均匀的原因

导电炭黑的分布会影响电极中活性材料的利用率，均匀的导电网络可确保高速率下不同颗粒之间同时发生电化学反应。由于合成条件的限制（烧结温度高于 800 ℃，气氛为空气或氧气），NCM无法进行表面碳包覆。图2a和2b显示了 NCM622和NCM622·LVP@G电极的SEM和EDS图，根据图2a所示的碳分布可以发现，NCM622·LVP@G中的碳分布比NCM622电极更均匀。在NCM622 电极中，单晶颗粒和导电碳都倾向于单独聚集，导致电极中碳的分布不均匀，大量单晶颗粒与导电碳分离。相比之下，NCM622·LVP@G 电极中碳的分布得到了极大改善（图 2b）。此外，LVP@G 颗粒在NCM622·LVP@G电极中分布均匀，可在电极中提供额外的Li+/电子通路，有助于在高功率下提供更好的导电环境。

电极材料的倍率与材料在充放电过程中的相变行为密切相关，图2（c-f）分别给出了NCM622|Li和NCM622·LVP@G|Li在0.2C和2C不同倍率下对应的XRD谱图。两个样品在0.2C电流下有着相似的结构变化，（003）峰均先向左偏移再向右偏移，对应于c轴的先增大后减小，表现为单相固溶反应。当电流从0.2C提高到2C时，NCM622|Li 在充电末端和放电末端均出现残留相（H1-3），且这一现象随着电流的增大变的更加明显。通常认为XRD检测的是一种统计的结果，这种表观残留相的出现是由于颗粒间不同荷电态导致的一种混合状态所导致的假象。因此，可以推测，基础样NCM622在大倍率充放电时，由于导电网络的不均匀使得活性颗粒利用率下降，造成高倍率下颗粒间反应不均匀，限制电池的功率密度。相反地，引入界面亲和的导电剂LVP@G，提升NCM与导电剂复合的均匀性，即使在大电流2C下进行充放电，NCM622·LVP@G依然保持着清晰的单相固溶反应。值得注意的是，NCM622和NCM622·LVP@G|Li有着非常接近的Li/Ni混排和晶胞参数，表明在这两个样品有着非常接近的层状结构，引起两者相变行为差异的原因主要来源于极片中活性颗粒所处的导电环境差异。

2.2 NCM622和NCM622·LVP@G的高倍率弛豫XRD分析

NCM622|Li和NCM622·LVP@G|Li在不同倍率下的XRD相变行为差异显示快速充放电过程中基础样出现残留相，实际上，这是一种颗粒间不均匀造成的混合状态导致的统计假象。Chueh等人证明了界面交换电流（与脱锂速率和脱锂量有关）在“表观相分离”中扮演了一个主要因素，这种相分离本质上是一种发生在多颗粒系统中的动态假象：在快速充电过程中，如果一个粒子碰巧先于另一个粒子发生反应，在反应过程中由于自催化作用，该粒子会被迫进一步反应，导致颗粒出现明显分相（包括富锂相和贫锂相），此时，XRD出现明显分峰。显然，在大电流下，颗粒与颗粒之间的界面交换电流与反应均匀性（（003）峰的单峰或非单峰）密切相关。

为了观察NCM622|Li和NCM622·LVP@G|Li在大电流下的自均衡过程，作者监测了在充放电和弛豫（弛豫时间2h）两个过程中电压和（003）峰的变化。首先，作者通过测量不同速率（1C、5C、10C、20C）下的GITT，找出两个样品弛豫状态（包括弛豫曲线和最终平衡开路电压）差异最为明显的位置。可以发现，在所选的一些位置，NCM622|Li和NCM622·LVP@G|Li在10C放电144 s时弛豫过程差异最为明显，包括两个样品的弛豫过程和开路电压，对应于放电比容量为70 mAh g-1。此状态下的弛豫XRD（2h）如图3所示。与图2不同倍率下的XRD结果相似，在0.5C充电过程中，NCM622的（003）峰出现明显分峰，而NCM622·LVP@G则表现为清晰的单峰偏移；在10C放电144s后，NCM622的（003）峰持续向左偏移，而NCM622·LVP@G的（003）在该状态下则没有明显偏移。可以猜测，NCM622在10C条件下嵌入相同锂离子量时，由于颗粒之间存在明显的不均匀性，弛豫时颗粒之间发生自均衡过程，引起电子的移动，进而引起锂离子的分布变化，改变XRD峰位，这也侧面证明NCM622·LVP@G在大倍率放电下颗粒更加均匀。

2.3 NCM622和NCM622·LVP@G的非原位TOF-SIMS分析

XRD通常只能给出统计意义上反应均匀性的差异，无法判断这种不均匀是来源于单个颗粒还是颗粒与颗粒之间，作者采用非原位的TOF-SIMS观察在某一状态下极片中Li的分布。根据GITT测试结果确定测试极片状态，将电池拆解后进行检测（图4）。在NCM622样品中，明显有一些颗粒仍然处于未反应的状态（图4c，红圈，绿色），而大多数颗粒处于反应状态（红色）。正是由于颗粒所处的荷电态不一致，出现明显的含锂量较高的颗粒和含锂量较低的颗粒，在弛豫过程中，颗粒与颗粒之间容易发生自均衡过程，引起颗粒整体的荷电态变化，从而引起XRD峰位置的变化。相反的，在相同的测试状态下，NCM622·LVP@G极片中颗粒与颗粒之间的含锂量明显更加均匀，没有明显未反应的颗粒存在，与XRD弛豫结果一致。

根据以上的实验数据（不同倍率下的原位XRD、高倍率下XRD弛豫变化和高倍率下非原位Li含量检测），作者推测NCM622和NCM622·LVP@G两个样品在不同电流下的反应过程（图5）：1）在低倍率下，意味着电流驱动的反应速率（Vcurrent）远慢于颗粒间Li的平衡速率（Vequilibrium），两个样品中所有的颗粒均有足够的时间达到平衡，此时XRD呈单峰分布；2）在大倍率下，只有导电性足够好的粒子才能参与到快速反应中，导致了基础样NCM622极片中颗粒的不均匀性，而NCM622·LVP@G中整体导电网络的提升使得极片中大部分颗粒的电化学活性明显提升，整体反应均匀性得到提高，使得XRD呈单峰分布。

2.4 电化学性能分析

基于导电网络均匀性的优化，NCM622·LVP@G的倍率性能、循环稳定性（0.5C和1C）均有明显的提升（图6）。具体的，相比于基础样NCM622，NCM622·LVP@G在20 C电流下容量保持率提高了2.3倍，160次循环后0.5C电流下容量保持率提高了1.6倍。

本研究验证了基于NCM电极中均匀导电网络对电动汽车电池高功率性能的重要意义，主要研究成果总结如下：

（1） 电极导电网络的不均匀分布会导致电池在高倍率下（≥0.5C）下活性颗粒的反应不同步，降低活性颗粒的利用效率，并导致反应活性较高的颗粒降解加速；

（2）通过在NCM622颗粒中引入LVP@G（NCM622·LVP@G），LVP@G 颗粒在电极中建立了额外的 Li+/电子通路，即使在高倍率下也能有效缓解颗粒间的不同步现象，从而提高电极的循环寿命；

（3） 与NCM电极相比，NCM622·LVP@G 在20C电流下容量保持率提高了2.3倍，在不添加电解质添加剂或不改变材料的情况下，0.5C循环160次容量保持率提高了1.6倍。

这项研究揭示了均匀的电子/Li+传输途径对电池高功率性能和循环稳定性具有重要意义，为最大限度地利用电极活性材料、制造先进的锂离子电池提供了新的思路。

国际交通电动化杂志

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