电池安全 | 锂电池热失控颗粒物诱导电弧的边界研究

     锂离子电池广泛地被应用于新能源汽车和储能电站领域，但电池热失控引起的安全问题愈发受到关注，其中热失控诱发的电池系统电弧致灾问题值得深入研究。

     电池系统是直流电气系统，对应的电弧故障为直流电弧。直流电弧是一种气体放电方式，主要由弧柱、阴极和阳极区域组成。在电池系统中，电池热失控与喷发烟气可能破坏电池/模组间电气连接，从而引起电弧故障。图1列出了近年来电池系统起火事故中的电弧或火花放电现象，往往伴随着大量的烟气排放，也发现了电池喷发导致电气部件结构形变的痕迹。电弧能量集中，最高温度可达上万摄氏度，存在熔化电池系统壳体和点燃可燃物的风险。一旦电池系统内部发生电弧故障，电弧释放的能量与电弧引发的燃烧放热甚至可能加速热蔓延。因此电池系统中热失控诱发电弧的边界条件及致灾机制是一个关键问题。

     连接松动、短路等因素引起的开断电弧是电池系统热失控过程中的一种容易发生的电弧诱发模式，而开断电弧相关研究已经较为成熟，但电池系统中击穿电弧产生条件及机制的研究问题尚未解决。图2给出了锂离子电池喷发过程诱发击穿电弧的可能方式。锂离子电池热失控进程伴随着一系列产气或放热的副反应，电池内部压力升高到一定阈值后发生的泄压过程，称为锂离子电池喷发过程。在电池系统中，良好的电气绝缘设计保证了合理的电气间距，避免了电气故障的发生。但是，电池喷发过程会将大量气体、液体和颗粒物释放到电池系统中，改变了电弧形成的介质氛围；高温喷发物在流动过程中会破坏电气部件绝缘包覆，形成裸露的带电电极；高速喷发物带来的强大冲击力与电池热膨胀形变可能导致带电结构变形，改变电气间距。由帕邢定律可知，上述因素会影响电弧的临界击穿电压，可能让电池系统中击穿电弧更容易发生。对于三元满电电芯而言，喷发物主要由气体和颗粒物组成。气态喷发物主要成分为CO₂、CO、H₂和短链烷烯烃，难以显著提升击穿电弧诱发的风险性；然而，喷发颗粒物包含石墨、金属氧化物、凝固的集流体残骸等物质，同时在沉降到裸露带电部件间隙后也增大了电场不均匀性，可能会促进击穿电弧的形成。因此，本文着重研究喷发颗粒物对电池系统击穿电弧致灾边界与机制的影响。

     本文选择一款满电117Ah方壳NCM811锂离子电池，在惰性氛围的密闭定容实验舱内以500W侧向加热触发热失控并等待冷却，收集颗粒物并筛分，测试不同电气间距、颗粒物尺寸和负载阻值条件下的临界击穿电压，如图3a所示。电弧测试系统主要由0~400V可调直流电源、0~30Ω负载电阻和电弧发生区域串联组成；电弧发生区域以云母板为底座，两片尺寸接近电池极耳的铝合金电极以一定间距対置于底座上，电极截面尺寸为23×2mm，颗粒物样品自由填充在电极间隙间。通过高速数采以1kHz的采样频率记录回路电流、电极两端电压和电极温度，用于测量临界击穿电压和计算电弧特性参数。

    在每次电弧测试中，外加电压从V₀（本文中取50V）开始以10V/20s阶梯式递增，直到电弧现象发生。为了避免局部放电等微弱电流放电现象造成的干扰，以稳定电弧放电时回路电流的一半作为电弧现象发生的阈值，超过这个阈值时，则认为出现了颗粒物诱导击穿电弧现象。记V₁为刚好未发生击穿电弧时加载的最大电压值，V₂为刚好发生击穿电弧时加载的电压值，二者的平均值则为喷发颗粒物诱导电弧的临界击穿电压测试结果，不确定度为±5V。为了探究喷发颗粒物对电池系统击穿电弧形成条件的影响，本文着重考虑了电气间距、颗粒物尺寸和负载电阻这三个因素，电气间距取值范围为[1, 2, 4, 6, 8, 10mm]，颗粒物尺寸按筛网目数进行划分，负载电阻选择10、15和20Ω。每个工况重复实验3~6次。

    在本研究选取的颗粒物中，通过500μm筛网的颗粒物质量占比超过90%，因此以这部分颗粒物作为主要研究对象。采用不同孔径的筛网将所有可沉降的喷发颗粒物划分为六类测试样品，即0-500μm（样品a）、300-500μm（样品b）、100-500μm（样品c）、75-100μm（样品d）、54-75μm（样品e）和0-54μm（样品f），在平均等效球直径的含义下各组样品粒径分别为247、401、305、102、68和23μm。由于喷发颗粒物形状不规则，筛网孔径与激光粒度分析仪所定义的粒径有所不同。样品a用于研究喷发颗粒物的电弧诱导作用，样品a-f用于分析颗粒物尺寸的影响。不同组别颗粒物样品形貌及元素组成如图5所示。

     以一个典型测试案例说明喷发颗粒物对击穿电弧形成的促进作用。对应图3a电弧测试系统，电气间距设为4mm，颗粒物选择样品a，负载电阻为20Ω。电极间隙间未放置颗粒物时，即使外部电压加载到400V仍没有出现放电现象；然而放置颗粒物后，电弧测试曲线如图6a所示。当外加电压不超过V₁（150V）时，回路电流接近于0，此时串联回路可认为是开路状态，电极两端电压值近似为外加电源电压；直到外加电压达到V₂（160V）时，发生击穿电弧现象（如图6d），回路电流显著增加，且逐渐趋于稳定，此时电极两端电压为电弧电压。在该情形下，电弧临界击穿电压参考值为155±5V，说明喷发颗粒物能显著降低击穿电弧形成所需最小电压。在稳定燃弧阶段（图6b），可以计算平均电弧电流、平均电弧电压和平均电弧电阻，以表征电弧的电特性，同时以平均电弧功率代表电弧的热特性。事实上，对于小电气间距或大尺寸颗粒物，击穿电弧形成前就可能出现不稳定的0.01A量级的局部放电现象，如图6c。

（1）电气间距。颗粒物选择样品a，负载阻值固定为20Ω，电气间距分别取1、2、4、6、8和10mm。如图7a和b，以多组电弧测试结果的平均值为参考，随着电气间距增大，临界击穿电压也增大，在本文中近似满足V_c=2.36d²+7.21d+92.43（V）的二次函数关系，其中d为电气间距且1≤d≤8mm；平均击穿电场强度逐渐降低，稳定在0.37~0.39kV/cm；说明增大电气间距可以降低电池系统击穿电弧发生的风险。电气间距为10mm时，400V以内电压未能引发击穿电弧。相较于均匀电场下空气介质的临界击穿电压，颗粒物介质在本文电极模型下的临界击穿电压值仅约为1.2~2.3%。

（2）颗粒物尺寸。由于不同颗粒物样品不仅尺寸存在差异，物质组成也有区别，因此本文所指“颗粒物尺寸”因素实际也包含了粒径相关的其它理化特性参数。电气间距固定为4mm，负载电阻为20Ω，颗粒物选择样品a~f。随着颗粒物尺寸降低，临界击穿电压显著增加，平均击穿电场强度由0.29kV/cm增长到0.70kV/cm，如图7c。对于样品f，外加电压达到400V仍未击穿颗粒物介质。这说明捕集大粒径颗粒物（如粒径超过100μm）可以显著降低喷发颗粒物诱导电弧发生的可能性。相较于均匀电场下空气介质的临界击穿电压，各组颗粒物介质在本文电极模型下的临界击穿电压值仅约为0.9~2.1%。

（3）负载电阻。选取颗粒物样品a，固定电气间距为4mm，负载阻值分别为10、15和20Ω。负载电阻增大一倍，电弧临界击穿电压变化幅度小于10%，如图7d，可以认为喷发颗粒物诱导电弧临界击穿电压与负载阻值关联性较小，但负载电阻对电弧功率影响较大。

    对应于上述电弧临界击穿工况，电弧特性参数截取电弧稳定阶段（如图6b）部分曲线进行计算，片段长度在10~20s之间。通过电弧电压曲线和回路电流曲线可以计算得电弧电阻曲线和电弧功率曲线，以电弧电压和电弧电阻的时均值表征电弧的电特性，以平均电极温升和电弧功率时均值表征电弧的热特性。

（1）电气间距（图8）。在临界状态附近的击穿电弧稳定燃弧阶段，随着电气间距增大，电弧电压呈上升趋势，主要分布在20~45V之间，平均电弧电压先增加后稳定在40V附近；电弧电阻呈下降趋势，大致处于3~7Ω之间；电弧功率和最大电极温升速率与电气间距均近似为线性增加关系，而大电弧功率情形下电弧区域剧烈的热过程也促进了电过程，平均电弧电阻因此显著降低。

（2）颗粒物尺寸（图9）。电弧特性参数计算方法同上。随着颗粒物粒径增大，平均电弧电压几乎维持在35V附近，而平均电弧功率和电极最大温升速率逐渐降低，因此平均电弧电阻呈增加趋势。

（3）负载阻值（图10）。随着负载阻值增加，平均电弧电压在31~36V之间变化，平均电弧电阻近似线性增加，而平均电弧功率和电极最大温升速率降低。

      所有测试结果汇总于图11a，黑色柱体表示该工况在本研究中未出现电弧，击穿电压超过400V。通过插值与外推，可以获得喷发颗粒物诱导电弧的致灾边界图，如图11b，用于电池系统击穿电弧风险区域评估和防护参数设计。致灾边界图为临界击穿电压-电气间距-颗粒物粒径的三参数图，电气间距小于1mm的情形未计入考虑，且图中参数均未考虑安全裕量。以本文电池体系为例，给定电压等级后（如200V、400V和800V），可以从致灾边界图中读取电气间距-颗粒物粒径的二元边界曲线，如图11c，从而针对不同间隙评估喷发颗粒物是否存在诱发电弧的风险，或给出电气间距/颗粒物粒径捕集尺寸的参考值。

     从上述讨论可知，为实现喷发颗粒物诱导击穿电弧防护，需要对电池系统结构进行优化设计。

      1）最有效的方法是实现高温喷发物与失效单体相邻电池及电气连接部件的完全分离，如设计特殊的流道排放喷发烟气，尽可能地避免高温烟气对电气绝缘的破坏、高速烟气对电气部件的冲击、烟气氛围对电弧介质的改变。

      2）增加电池系统电气绝缘强度如耐热性或包覆厚度，降低高温烟气破坏绝缘层导致带电结构裸露的风险。

      3）增大电气间距设计值和捕集大粒径颗粒物，从而提升喷发颗粒物诱导电弧所需的最小击穿电压，防范热失效场景下可能出现的电弧故障。

      本文发现了电池系统中的一种击穿电弧模式，即“喷发颗粒物诱导电弧”。紧接着，分析了电气间距、颗粒物尺寸和负载电阻对喷发颗粒物诱导电弧的边界条件和特性的影响。最后，提出了用于喷发颗粒物诱导电弧防护和风险评估的致灾边界图和设计方法。

      锂离子电池热失控引发的“喷发颗粒物诱导电弧”被发现并验证为电池系统中的一种可能的击穿电弧模式，使电池系统在400V电压等级下出现击穿电弧成为可能。相较于空气介质，喷发颗粒物显著降低了击穿电弧所需最小外加电压。

     在本研究中，喷发颗粒物诱导电弧的临界击穿电压在1~8mm范围内与电气间距呈二次函数的正相关，与颗粒物粒径呈负相关。平均电弧电压、平均电弧电阻、平均电弧功率等参数可以用来表征电弧的电特性和热特性。针对不同电压等级，给定喷发颗粒物后，存在最小安全电气间距；捕集大粒径（如超过100μm）颗粒物可以明显降低诱导电弧的危害；增大负载阻值，可以显著降低电弧故障区域的能量释放。

      本文提出了关于喷发颗粒物诱导电弧的临界击穿电压-电气间距-颗粒物粒径三参数致灾边界图及构建方法，可用于指导电池系统电弧风险评估和防护设计。

    在后续研究中，不同体系、SOC电池喷发颗粒物诱导电弧的内在机理值得深入探索，液态喷发物对电池系统电弧形成的影响仍然有待研究。此外，电池系统中电弧故障对电池热失控进程演变的作用还需要进一步讨论。

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