第一作者：Chaoyi Zhou
通讯作者：Weilong Xing/王磊 研究员
通讯单位：生态环境部南京环境科学研究所
DOI:10.1016/j.seppur.2024.131187
目前，增强零价铁（ZVI）的催化活性和提高污染物的矿化率仍然是零价铁应用的重大挑战。本研究使用六种不同的铜源合成了 s-Fe0@Cu-Pd 催化剂，用于激活过一硫酸盐（PMS）降解诺氟沙星（NOR）。SEM 图像显示了 s-Fe0@Cu-Pd 三金属的形态变化，其中 T-Cl（使用 CuCl2 合成）显示出最大的比表面积和孔体积。XPS 表征和 DFT 分析表明，阴离子对 s-Fe0@Cu-Pd 三金属中的 Cu(I)/Cu(II) 比率有显著影响。拉曼光谱证实，在氯离子存在的情况下，催化剂表面生成了 CuCl 和 Cu2O，合成过程中氯离子量的增加有效地调节了铜的价态。在六种 s-Fe0@Cu-Pd/PMS 体系中，T-Cl/PMS 的催化活性最高，在优化条件下的 NOR 去除率达到 96.25%。EPR 表征和自由基清除实验阐明了 SO4--、-OH、O2--和 1O2 的共存，其中 SO4--被确定为最主要的活性自由基。此外，T-Cl/PMS 系统对 NOR 降解机理的研究有助于提出潜在的降解途径。s-Fe0@Cu-Pd/PMS 系统在水环境中难降解污染物的高级处理方面具有相当大的潜力。
Fig. 1. SEM images of different s-Fe0@Cu-Pd catalysts: (a) T-NO, (b) T-SO, (c) T-Cl, (d) T-EDA-OH, (e) T-EDTA, and (f) T-AC.
Fig. 2. The catalytic degradation rates of single, double and trimetals to NOR under PMS system (a), respectively (10.27 wt% Cu, 0.06 wt% Pd, 1.50 g/L dosage of catalyst, pH = 3 and 120 mg/L PMS). The influence of Cu loading amount (b), Pd loading amount (c), T-Cl adding amount (d), initial pH value (e) and PMS adding amount (f) on the degradation of NOR by the T-Cl/PMS system.
Fig. 3. Catalytic performance of single s-Fe0@Cu-Pd trimetallic particles (made from various copper salts) system and pure PMS (a), s-Fe0@Cu-Pd/PMS composite system (b) for NOR. The corresponding kobs of s-Fe0@Cu-Pd trimetallic particles (made from various copper salts) system and pure PMS (c), s-Fe0@Cu-Pd/PMS composite system (d) for NOR degradation. TOC content in solution (e) and acute biotoxicity toxicity experiments (f) after reaction of different trimetallic catalysts with PMS.
Fig. 4. XPS spectra of Cu2p (a and b), Auger spectra of Cu (c and d) and XPS spectra of Pd3d (e and f) for all the synthesized s-Fe0@Cu-Pd particles.
Fig. 5. Electron density profiles of Cu 3d in various s-Fe0@Cu-Pd catalysts. Fe, Cu and Pd atoms are depicted by small blue, orange and green balls, respectively.
Fig. 6. Cyclic stability of the s-Fe0@Cu-Pd samples (a), degradation performances of NOR by activated PMS with different Cu compounds (b), the Raman (c) and XPS (d) spectra of T-Cl catalysts. The catalytic performance of T-Cl catalysts synthesized at different Cl− ion addition (e) and various s-Fe0@Cu-Pd catalysts synthesized at the optimal chloride addition (1.08 mmol) (f) in combination with PMS for the degradation of NOR.
利用不同的铜源构建了六种 s-Fe0@Cu-Pd/PMS 复合材料体系，并用于降解 NOR。扫描电镜图像显示，与 T-NO、T-SO、T-EDA-OH、T-EDTA 和 T-AC 相比，T-Cl 表现出均匀的棒状结构，长度和厚度一致，形成了疏松的多孔网络。此外，氮吸附和解吸等温线表明，T-Cl 具有最高的比表面积和孔隙率。XPS、拉曼光谱和 DFT 分析证实，在富氯条件下合成的三金属催化剂中生成了 CuCl。Cl- 的引入促进了 CuCl 的优先形成，CuCl 随后水解生成额外的 Cu2O。Cu(I) 比例的增加增强了 PMS 的活化，从而提高了 T-Cl/PMS 体系中 NOR 的降解效率。在最佳条件下，T-Cl/PMS 系统对 NOR 和 TOC 的最大去除率分别为 96.25 % 和 55.87 %。此外，反应后溶液的生物毒性也显著降低。EPR 表征和淬火实验表明，在 T-Cl/PMS 系统中，SO4-是降解 NOR 的主要 ROS。据推测，Cu 位点促进了 PMS 和 O2 的活化，从而产生了多种活性物种，包括 SO4--、-OH、O2--和 1O2。TEM 和 HAADF-STEM 显微照片以及元素线扫描剖面图阐明了钯在铜位点上的原位生长。因此，钯位点产生的 H- 促进了 Cu0/Cu(I) 的再生，从而维持了 T-Cl/PMS 系统的高催化活性和可回收性。最后，根据 LC-MS 鉴定出的中间产物，提出了 NOR 的三种潜在降解途径。s-Fe0@Cu-Pd/PMS复合系统在高级去除难降解污染物方面具有巨大潜力。
Chaoyi Zhou, Weilong Xing, Zhen Wang, Wen Gu, Linjun Zhou, Mengyuan Liang, Shuai Sun, Bing Zhang, Lei Wang, Efficient activation of PMS for norfloxacin detoxification and mineralisation via chlorine-modified iron-based trimetallics: Profound modulation of copper valence states, Separation and Purification Technology, 2025, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.131187
声明：本公众号仅分享前沿学术成果，无商业用途。如涉及侵权，请立刻联系公众号后台或发送邮件，我们将及时修改或删除！
邮箱：Environ2022@163.com
欢迎大家将《水处理文献速递》加为星标
即时获取前沿学术成果
若有帮助，请点击“在看”分享！
投稿、转载请扫描下方二维码联系小编吧
