王崇臣教授团队CCL综述：MOFs基材料用于铜绿微囊藻的去除及性能评估方法

前言

论文标题截图

图文摘要

本文亮点

1.系统总结了MOFs基材料控制铜绿微囊藻的研究进展；

2.根据统计数据分析了MOFs基材料防治铜绿微囊藻水华问题的研究趋势及容易被忽视但至关重要的环境相关因素；

3.讨论了现有评估MOFs去除铜绿微囊藻性能的方法中需要改进的方面。

图文解析

随着自然因素和人类活动的增加，大量的营养物质进入了自然水体中，造成了淡水湖泊的富营养化现象，促进了微藻的迅速生长，导致了水华问题。其中，铜绿微囊藻的耐候性相比其他微藻更强，且可以漂浮在水面上竞争更多的太阳光，因此成为了很多湖泊中的优势种群。铜绿微囊藻及其所产生的微囊藻毒素严重威胁了水质、水生生物多样性和人类的饮用水安全。因此，有效控制水中的铜绿微囊藻势在必行。

图 1 铜绿微囊藻对人类和生态的负面影响。（来自原文Figure 1）

传统的物理打捞是最常用的方法之一，但是所需的能源成本高，而且难以解决铜绿微囊藻水华复发的问题；添加化学絮凝剂可以使铜绿微囊藻快速絮凝，但是可能会引入二次污染；培养沉水植物虽然环境友好性强，但是治理周期较长。因此，需要开发合适的辅助方法和材料。

自Zn-Fe-LDH材料被首次用于光催化去除铜绿微囊藻后，研究者开始关注金属有机框架（MOFs）材料对铜绿微囊藻的去除潜力，发现MOFs基材料不仅可以通过其中具有生物活性的金属离子的缓释作用抑制铜绿微囊藻的生长，亦可以通过光催化作用产生多种活性氧物种（ROSs）使细胞和内容物（尤其是微囊藻毒素）氧化分解。此外，部分MOFs也兼具将铜绿微囊藻细胞絮凝沉淀的功能。MOF的多重作用机理下，铜绿微囊藻细胞会被彻底去除。虽然MOFs材料用于控制铜绿微囊藻的工作逐渐增多，但目前仍没有综述对以上内容进行系统地总结。基于此，我们撰写了该综述，旨在为MOFs基材料和铜绿微囊藻之间的关系提供深入的见解，并对未来的发展方向提出一些建设性的建议。

图 2 MOFs基材料用于控制铜绿微囊藻的发展情况。（来自原文Figure 2）

图 3 （a）铜绿微囊藻的细胞结构；（b）MOFs抑制铜绿微囊藻的主要机理。（来自原文Figure 4）

考虑到单独的MOFs作为光催化剂容易存在光吸收范围受限、光生载流子易复合的问题，研究者将MOFs与其他半导体材料进行结合，制备出异质结复合物，使材料的能带结构得到了优化，利于提升对光的吸收和氧化还原电位，促进了更多ROSs的产生从而实现了对微囊藻毒素更快的降解。

为了进一步解决粉末形态MOFs基催化剂的团聚和难回收问题，研究者开始将MOFs基材料固定在宏观支撑体上。该策略不仅防止了MOFs基催化剂在水中的快速流失，也促进了MOFs在基底上的均匀分散。其中，将MOFs负载于漂浮性的基底后投加于水中是一种较为理想的控制铜绿微囊藻藻华的策略。因为漂浮材料利于与同样在水面上漂浮的铜绿微囊藻的接触，减少了对水中其他浮游生物的不利影响。同时，漂浮材料相比沉水材料更易于打捞，提升了MOFs基材料在水处理过程中的可操作性。通过文献统计，我们发现MOFs与聚合物海绵所构成的漂浮除藻材料较为普遍，主要采用的MOFs的固定方法为浸涂法。海绵具有优良的机械性能和丰富的孔道结构，相比其他少孔或无孔材料在同体积下可以容纳更多的MOFs并提升对目标污染物的吸附富集能力。但是，聚合物海绵有可能发生老化，并向水体中释放微塑料，需要进行更加全面的环境影响分析；多孔海绵的光散射现象也有可能不利于MOFs对光的吸收，因此需要开展更加深入的性能研究。

图 4 使用浸涂法在聚合物海绵上固定MOFs基材料的主要流程。（来自原文Figure 5）

同时，我们也列举并分析了其他漂浮型基底的优点和局限性，以供读者进行参考。

表 1 可用于MOFs固定的漂浮基底的优点和局限性。（来自原文Table 3）

在总结MOFs基材料在控制水中铜绿微囊藻领域的研究进展的基础上，我们还结合统计的方法探讨了相关性能评价方法的不足和一些MOFs在使用过程中容易忽视但十分重要的因素。

首先，观测铜绿微囊藻细胞的密度在MOFs作用前后的变化可以大致确定MOFs对藻细胞的抑制效果。经统计，光学显微镜观察和分光光度法是衡量铜绿微囊藻细胞密度的两种最主要的手段。但是MOFs微纳米颗粒的存在不仅会干扰显微镜观察的结果，也会影响分光光度法所测定出的吸光度。为了减少上述识别偏差，可以结合特定的染色方法对藻细胞或MOFs颗粒进行选择性的染色。比如可以使用鲁哥试剂对藻细胞的细胞核进行特异性着色，也可使用异硫氰酸罗丹明B（RITC）先对MOFs进行修饰，使其具有荧光特性，然后再将MOFs投加到水中对铜绿微囊藻进行处理，最后通过荧光强度的分布确定MOFs所在的位置。另外，也可以使用叶绿素和藻胆蛋白的相对含量作为替代性的评价指标，所提取出来的叶绿素和藻胆蛋白中不含有MOFs颗粒。

图 5 铜绿微囊藻细胞密度测定方法：（a）光学显微镜观察法；（b）分光光度法。（来自原文Figure 6）

其次，探究藻细胞在MOFs作用后的完整性也可以进一步分析MOFs对铜绿微囊藻的作用机制。一方面，可以通过光学显微镜和电子显微镜直接观察藻细胞的微观形态。另一方面，可以检测藻细胞内容物的释放浓度变化来反映MOFs对藻细胞的破坏程度。在此基础上，还可以使用碘化丙啶（PI）作为荧光探针。在蓝光照射下，PI与双键核酸反应后产生红色荧光。然而，PI不能通过活细胞的细胞膜进入细胞内部。只有藻细胞受到MOFs基材料的破坏，核酸才会释放出细胞与PI反应并产生红色荧光（图6a）。因此，可以通根据红色荧光的强度评价破裂藻细胞的数量。需要注意的是，在验证藻细胞内容物流出情况时，经常使用总有机碳（TOC）这一指标。但是，由于MOFs也可能会发生缓慢的解离，从而释放出有机质，所以仅仅观察到TOC上升并不足以说明藻细胞发生了破裂。建议在评估MOFs除藻性能之前先对MOFs的稳定性进行评测。

在正常情况下，藻细胞内部的ROSs的生成和清除处于动态平衡，但是在外界因素的影响下，细胞内的ROSs水平会失衡。所以可以通过监测藻细胞内的ROSs含量变化间接反映MOFs对其的影响。一般使用2,7-二氯荧光素二乙酸酯（DCFH-DA）作为探针来进行检测。DCFH-DA自身没有荧光特性，能穿过细胞膜，进入细胞内部后可以被细胞内的酯酶水解生成DCFH，DCFH无法再穿出细胞膜，在细胞膜内能被所产生的ROSs氧化生成DCF，从而发出荧光（图6b）。通过DCF的荧光强度可以表示细胞内产生的ROSs的水平。

藻细胞的酯酶活性是反映细胞代谢活性的重要因素。一般通过荧光素二乙酸酯（FDA）作为探针来进行表征。FDA可以渗透进入藻细胞中，作为细胞中酯酶的底物，在藻细胞中酯酶的催化下会产生绿色荧光（图6c）。最后在流式细胞仪中通过所观测到的荧光强度从而推断藻细胞的代谢活性。

图 6 （a）PI作为探针测定细胞完整性；（b）DCFH-DA作为探针测定细胞内ROSs的相对含量；（c）FDA作为探针测定细胞的代谢活性。（来自原文Figure 7）

细胞中抗氧化酶的活性也是衡量MOFs基材料抑制铜绿微囊藻性能的重要评测指标。在MOFs的作用下，藻细胞会产生大量的抗氧化酶清除这些过量的ROSs，从而保护自身不被攻击，因此在初期抗氧化酶的活性会提升。但是，当外界的ROSs过多时，抗氧化酶会被进一步降解。所以，确定MOFs催化剂使藻细胞内抗氧化酶刚好失活的最低剂量非常重要，如果MOFs低于该剂量，藻细胞则会在MOFs取出后自我修复，从而增加水华复发的风险；如果MOFs高于该剂量，藻细胞则会发生不可逆的损坏。在细胞被裂解的情况下，还需考虑的关键环境相关问题是胞内微囊藻毒素的释放和归趋，进一步追踪并监测水中微囊藻毒素的含量是十分必要的。如果将MOFs作为絮凝剂，则需要考虑的问题是絮凝体静置多长时间会释放藻毒素或重金属离子，从而为在何时打捞絮凝体提供参考。目前比较成熟的检测微囊藻毒素的方法主要有酶联免疫吸附试验（ELISA）和高效液相色谱-串联质谱法（HPLC-MS/MS）。虽然ELISA的检出限低，但难以区分不同种类的微囊藻毒素，所以还需结合HPLC-MS/MS进一步鉴别。

致谢

作者介绍

楚弘宇，北京建筑大学市政工程专业2021级在读博士研究生。主要研究方向为金属有机框架材料的设计与制备及其在水环境修复方面的研究。

通讯邮箱：

201503040118@stu.bucea.edu.cn

文献信息

Hong-Yu Chu, Guang-Chi Liu, Fu-Xue Wang, Lian-Sheng Cui*，Chong-Chen Wang*. Microcystis aeruginosa removal over MOFs-based materials and the evaluation methods: state-of-the-art review. Chinese Chemical Letters, 2024, 110745, DOI:10.1016/j.cclet.2024.110745

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cclet.2024.110745

王崇臣教授课题组链接：

https://nmter.bucea.edu.cn