文献速递|哈尔滨工业大学CEJ:不同表面羟基和氧空位对过氧化单硫酸盐活化的协同作用机制,实现持久的水净化

文摘   2024-12-22 08:27   天津  
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第一作者:Shuyu Wang

通讯作者:闫鹏魏 助理教授/讲师

通讯单位:哈尔滨工业大学环境学院

DOI:10.1016/j.cej.2024.158259









全文速览

构建氧空位(OV)和表面羟基是催化剂改性工程中的有效方法。然而,它们之间不明确的相互关系限制了具有双活性中心的更高效催化剂的设计。为此,我们通过掺杂 Ni2+ α-FeOOH 同时构建了氧空位和表面羟基。Ni2+ 对 Fe3+ 的同素异形取代诱导了 OV 的显著形成,结晶相转变为 α-Fe2O3,部分结构羟基同步保留。与 α-FeOOH 和 α-Fe2O3 相比,α-Fe1.6Ni0.4O3H 在激活过氧单硫酸盐(PMS)降解噻菌胺(CLO)方面表现出更好的性能,在 30 分钟内几乎完全去除 CLO。各种原位实验和 DFT 计算表明,水解羟基容易填充 OV,导致活性位点中毒,而取代 OV 是 PMS 表面络合的必要途径。经验证,结构羟基可通过氢键作用缓解水解羟基对 OVs 的占据,从而形成可持续的 OVs,增强对 PMS 的吸附。此外,OV 和结构羟基协同增强了周围铁位点的电子传递能力,促进了 PMS 的活化。此外,α-Fe1.6Ni0.4O3H/PMS 系统具有良好的环境耐受性,尤其是对常见的含氧阴离子(SO42-、NO3- 和 HCO3-)。与膜过滤的耦合进一步提高了其实用性,耦合系统对原水和过滤水中的 CLO、UV254 和 DOM 的去除效果极佳。这些发现为确定 OV 和表面羟基的作用奠定了基础,从而为开发促进 PMS 活化的高效催化剂提供了新的灵感,同时也为该催化系统在水处理中的实际应用提出了一个卓越的策略。








图文摘要







引言

为此,合成了一种新型 PMS 催化剂(α-Fe1.6Ni0.4O3H),该催化剂通过 Ni2+ 异构取代的 α-FeOOH 含有 OV 和结构羟基。氯噻啶(CLO)是一种典型的新烟碱类杀虫剂,已被认为会对环境造成危害,本研究以氯噻啶为模型污染物,评估了α-Fe1.6Ni0.4O3H 活化 PMS 用于水净化的性能。此外,通过将α-Fe1.6Ni0.4O3H固定在聚偏氟乙烯(PVDF)膜上,构建了一个SR-AOP耦合膜过滤(MF)系统,以克服传统异相催化的局限性。本研究旨在突破性地探索:(i) 结构羟基对缓解水引起的 OV 失活的影响;(ii) 结构羟基和 OV 对金属位点的调控;(iii) 结构羟基和 OV 对 PMS 吸附和触发的协同效应;(iv) ROS 的识别及其与反应体系变量的定量结构-活性关系;(v) SR-AOP 耦合 MF 系统的实际应用性能。在此基础上,提出了基于 OVs 和表面羟基协同作用以及 MF 和 SR-AOPs 集成应用的 PMS 触发新见解。





同位素标记技术

图文导读

Fig. 1Schematic illustration of synthesis procedure for α-FeOOH and α-Fe1.6Ni0.4O3H (a). Characterization of α-FeOOH, α-Fe1.6Ni0.4O3H and α-Fe2O3. XRD patterns (b), FTIR spectra (c), TEM spectra (d), Raman spectra (e), ESR spectra (f), XPS spectra of O 1s (g) of the catalysts.

Fig. 2Degradation of clothianidin (a) and the quasi-first-order kinetic constant of CLO degradation and PMS decomposition (b), cycling tests of catalysts (c), removal of various pollutants (d), the effect of water matrices on CLO degradation (e). Condition: catalyst dose = 200 mg/L, [PMS]0 = 100 mg/L, [CLO]0 = [ATZ]0 = [2,4-D]0 = [DTZ]0 = [IHL]0 = 1 mg/L, pH = 7.0, T = 23 ℃.

Fig. 3ESR spectra of DMPO-OH and DMPO-SO4 (a), DMPO-O2- (b) and TEMPO (c) in PMS alone and α-Fe1.6Ni0.4O3H/PMS system. Quenching tests (d). Degradation kinetics of NB and BA by α-Fe1.6Ni0.4O3H/PMS system (e); the effect of catalyst and PMS dose on the relative steady-state concentration of ⋅OH and SO4⋅- (f) and the linear relation between them (g); the distribution of different surface hydroxyl species of α-Fe1.6Ni0.4O3H as a function of pH (h); the effect of pH on the relative steady-state concentration of ⋅OH and SO4- (i). Condition: catalyst dose = 200 mg/L, [PMS]0 = 100 mg/L, [TBA]0 = [EtOH]0 = [CF]0 = 326 mM, pH = 7.0, T = 23 ℃.

Fig. 4In situ ATR-FTIR spectra in D2O of α-Fe1.6Ni0.4O3H/PMS system (a) and that with H2PO4- (b), the effect of H2PO4- on CLO degradation (c), in situ ATR-FTIR spectra (d) and Raman spectra (e) of oxidation systems in H2O, infrared spectra of adsorbed pyridine of α-Fe2O3 and α-Fe1.6Ni0.4O3H (f); FTIR spectra (g) and ESR spectra (h), contact angle spectra (i), the surface hydroxyls concentration (j) and in-situ ATR spectra (k) of catalysts synthesized in 60 °C-600 °C, and degradation rate of CLO and PMS utilization efficiency in constructed systems (l).

Fig. 5Energy profiles of the surface-complex process of PMS on catalysts (a); the molecular weak interaction between H2O (Ⅰ) or PMS (Ⅱ) and α-Fe1.6Ni0.4O3H (b); the PMS adsorption energy and HOMO energy of catalysts (containing the electron density difference of PMS adsorption) (c); PDOS spectra of α-Fe1.6Ni0.4O3H and PMS adsorption on α-Fe1.6Ni0.4O3H (d); the d-band center of catalysts before and after reaction (e); temperature-dependent inverse susceptibilities fitted by the Curie-Weiss law over α-Fe2O3 and α-Fe1.6Ni0.4O3H (C is the Curie constant) (f); energy profiles of SO4- formation from PMS activation by catalysts (g); XPS spectra of Fe 2p of α-Fe1.6Ni0.4O3H before and after use (h); ESR spectra of fresh and used α-Fe1.6Ni0.4O3H (i), schematic illustration of reaction pathway and mechanism (j).

Fig. 6Schematic illustration of the synthesis process and photograph of the α-Fe1.6Ni0.4O3H/PVDF catalytic membrane (a), SEM and EDS mapping of the α-Fe1.6Ni0.4O3H/PVDF catalytic membrane (b), the set-up for membrane filtration system (c, d), removal rate of CLO (e) and UV254 (f) in raw and filtered water by different system, three-dimensional excitation-emission matrix (3D-EEM) patterns of DOM in raw water and filtered water before and after PVDF membrane and α-Fe1.6Ni0.4O3H/PMS/PVDF treatment (g). (I: aromatic proteins-tyrosine, II: aromatic proteins-tryptophan, III: fulvic acid substances, IV: soluble microbial metabolic by-products, and V: humic-like substances).








研究意义

OV 是一种高效的界面缺陷,可改善异质 AOP 中的传质和电子转移能力,但长期以来,外部氧原子的占据导致 OV 失活的问题一直悬而未决。为了解决这一技术瓶颈,有人提出在 OV 周围构建辅助表面活性基团,以抵御外部含氧基团,选择性地增强对氧化剂的吸附。在这项研究中,具有丰富 OV 和结构羟基的 α-Fe1.6Ni0.4O3H 实现了 CLO 的高效降解,尽管在催化体系中与 O2⋅- 和 1O2 共存,但 SO4⋅- 和 -OH 主导了 CLO 的降解。事实证明,α-Fe1.6Ni0.4O3H 表面的结构羟基通过氢键作用削弱了金属位点与水解羟基之间的键强度,从而有效缓解了水引起的 OV 失活,有利于 PMS 的取代。此外,α-Fe1.6Ni0.4O3H 中的 OV 和结构羟基协同增加了 Fe 位点周围的电子云密度,并正向移动了 Fe 原子 d 带中心的位置,从而促进了电子从 Fe 位点转移到 PMS。在原水和过滤水的背景下,α-Fe1.6Ni0.4O3H/PMS/PVDF 体系对 CLO、UV254 和 DOM 的去除也表现出色,促进了 MF 和 SR-AOPs 在水处理中的集成应用。研究结果揭示了 OVs、水解羟基和结构羟基与 PMS 活化的关系,并提出了通过操纵结构羟基和 OVs 的密度和性质来协同增强催化剂界面上 PMS 在水中的电子传递,从而将其推广到其他 SR-AOP 催化剂的合理思路。


文献信息

Shuyu Wang, Zhonglin Chen, Lianpeng Sun, Pengwei Yan, Wenyu Wu, Jing Kang, Jimin Shen, Binyuan Wang, Shengxin Zhao, Yabin Li, Synergistic mechanism of disparate surface hydroxyls and oxygen vacancies towards peroxymonosulfate activation for durable water decontamination, Chemical Engineering Journal, 2025, https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158259



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