第一作者：杨思勰
通讯作者：何平、周豪慎
通讯单位：南京大学
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-08117-1
图文摘要
在追求环境可持续性的过程中，电动车和可再生能源技术需求的迅猛增长显著增加了对高效锂提取方法的需求。传统锂生产主要依赖于地理分布集中的硬岩矿床和盐湖卤水，但这些方法存在高能耗、温室气体排放、地下水枯竭以及土地破坏等问题，导致显著的环境和供应链风险。相比之下，低品位卤水（如沉积水、地热流体、油田采出水、海水以及部分盐湖卤水）因储量丰富且分布广泛，展现出巨大开发潜力。然而，从这些来源提取锂面临技术挑战，包括锂浓度低和镁锂比（Mg/Li）高等问题。本综述总结了从这些复杂但具有前景的来源中提取锂的最新进展和持续挑战，涵盖沉淀法、溶剂萃取法、吸附法、基于膜的分离法以及电化学分离法等多种技术路线。此外，本文还提出了锂提取技术未来发展的观点，并基于分离工艺的基本原理，旨在激发更多创新提取方法的探索，从而充分利用低品位卤水的潜力。
图文导读
图1 未开发水体中丰富的锂资源潜力及其低浓度、高镁锂比提取技术挑战
锂广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、润滑剂和制药等领域，其主要来源是南美“锂三角”地区的盐湖卤水，这些卤水的锂含量通常超过200 ppm。此外，沉积水、地热流体、油田采出水和海水也蕴藏丰富的锂资源，特别是海水中的锂含量比陆地资源高出5,000倍，展现出巨大的开发潜力。然而，现有技术在开发这些低浓度、高镁锂比（Mg/Li > 6.15）的资源时面临诸多挑战。传统的蒸发-沉淀方法效率较低，难以有效利用这类被称为“低品位卤水”的资源。尽管存在困难，这些未开发资源依然具有重要的开发价值和潜力。
低品位卤水是锂的重要潜在来源，储量丰富且地理分布广泛。其主要来源包括盐湖卤水、地热流体、沉积水、油田采出水和海水。与传统锂资源相比，低品位卤水的开发具有降低运输成本、减少地下水消耗和利用绿色能源等环境与经济优势。然而，提取过程面临低锂浓度和高镁锂比的技术挑战。传统的蒸发-沉淀法适用于高品质卤水，但在低锂浓度和高镁锂比条件下效率受限。近年来，直接锂提取（DLE）技术在中国和南美地区取得成功，凭借更高的回收率、更短的生产周期以及环保优势，展现出经济和技术的优越性，但低锂浓度仍影响其经济可行性。此外，低品位卤水中的H₂S和有机化合物可能进一步增加提取难度。研究表明，吸附、基于膜的分离和电化学分离方法在开发海水级锂资源方面具有显著潜力，未来有望在低品位卤水的高效开发中发挥重要作用。
图2 全球主要含锂水体的Li浓度和Mg/Li比值总结以及不同锂提取方法的实验结果
在本研究中，作者首先对当前低品质卤水中锂提取的研究进展进行了系统总结，并通过数据可视化手段展示了不同提取技术的优缺点，分析了各方法的应用前景及面临的挑战。随后，本研究将重点介绍以下几种提取技术：
沉淀法
沉淀法的研究进展主要集中在两个方面：一是提高Mg²⁺的去除效率以减少锂的夹带损失，二是开发高效的锂沉淀技术以降低Mg²⁺的共沉淀影响。传统的NaOH沉淀法在处理低品质卤水时，锂损失率通常超过40%。为解决这一问题，研究提出了性能更优的Mg²⁺沉淀剂。例如，通过采用KCl和Na₂HPO₄的两步沉淀策略，并控制反应温度以促进大颗粒MgHPO₄⁺的形成，可将脱盐西台吉乃尔盐湖卤水中Mg²⁺的去除率提高至97.8%，同时将锂损失率降至0.4%。
此外，为避免锂沉淀过程中Mg²⁺的共沉淀，研究选用了对pH影响较小的Al粉作为沉淀剂。此方法生成溶解度较低的LiCl·2Al(OH)₃·xH₂O产物，实现了78.3%的锂回收率，并将沉淀物中的Mg/Li比显著降低至0.02。然而，为获得可接受的锂回收率，通常需要对进料溶液进行预浓缩处理。
溶剂萃取法
图3 溶剂萃取工艺、冠醚与碱金属离子对的结构特性、协同萃取原理，Li/Al-LDH及LTO型材料的锂提取机制，以及不同吸附剂的性能数据、稳定性提升策略与回收方法
溶剂萃取法是一种基于目标离子在不可混溶溶剂中溶解度差异的分离技术，已被改良用于锂的提取。该方法将卤水与特定萃取剂混合，使萃取剂选择性溶解锂离子，同时有效排斥其他阳离子。这种选择性主要归因于锂与萃取剂的强相互作用，以及其他阳离子（如Mg²⁺）脱水转移的高难度。随后，通过洗脱液回收锂并再生萃取剂，从而实现循环使用。
吸附法
吸附法利用锂离子与吸附剂结合的热力学优势，可实现从卤水中高选择性提取锂。当前主流吸附剂为Li/Al-LDH，依靠晶格层间嵌入作用提取锂，但存在容量低、稳定性差和操作条件苛刻的局限性。锂离子筛（LIS）如LMO型和LTO型材料因其选择性和稳定性优势成为重要替代方案。其中，LTO型材料凭借强Ti–O键表现出更高的结构稳定性，但锂迁移性较低。通过设计多孔结构，可加速动力学过程并提升提取能力。尽管吸附法适用于高镁锂比资源，其高成本、低回收效率以及卤水杂质干扰等问题仍需通过优化吸附剂设计和引入新技术进一步解决，以提升经济性和实用性。
膜分离法
膜分离法利用压力梯度、电场或浓度差等驱动力，通过具有特定微观结构（如孔隙、功能基团或晶格排列）的膜，实现离子的选择性分离。该方法可有效阻挡Mg²⁺、Na⁺和K⁺等不需要的离子，同时允许Li⁺通过，从而达到高效分离。纳滤膜的孔径范围为0.5至2 nm，依靠液压驱动实现分离，并通过尺寸筛选阻挡较大的水合离子（如Mg²⁺，水合半径为4.28 Å）。此外，膜表面带电的功能基团通过Donnan排斥效应进一步增强离子选择性。例如，在聚砜基材上聚合羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖、哌嗪和均苯三甲酰氯，可在膜表面引入带正电的胺基团，使其在模拟Mg/Li比为14的卤水中表现出高达115的Li⁺/Mg²⁺选择性，大幅提高分离效率。
电化学法
图4 基于电化学方法的锂提取技术：单室和双室系统的示意图与电化学反应；锂离子提取与电极交换过程；电极材料的工作电位与HER/OER过程；LiMn2O4和LiFePO4电极材料的晶格结构；不同电极材料的锂提取容量
锂离子筛（LIS）材料主要来源于脱锂的锂离子电池正极，可选择性从低品质卤水中捕获Li⁺。然而，Li⁺自发嵌入LIS晶格的过程较慢，而随后的酸解吸步骤可能损害晶格结构。与依赖自发化学反应的LIS吸附法类似，电化学分离技术通过晶格能量和脱水能量的差异实现Li⁺与其他阳离子的高效分离。
电化学分离技术通过调整电极材料的电化学势，精准控制驱动力，使Li⁺嵌入电极晶格。这不仅提高了提取速率，还通过调节操作电位有效排除Mg²⁺和Na⁺等杂质离子，从而提升分离选择性。与基于膜的电渗析技术不同，电化学分离利用电化学反应使Li⁺嵌入工作电极，并通过更换新电解液和施加反向过电位，使Li⁺从工作电极解嵌进入富锂电解液。整个过程无需酸参与，可实现电极的高效再生，适合循环操作，具备良好的环保特性和实用性。
锂提取技术的未来应用方向
图5 Li+及干扰离子在原液、过渡态和富锂相中的能量示意图与促进锂提取的驱动力和离子性质差异的示意图
论文总结了当前锂提取技术的主要挑战及未来研究方向。尽管材料创新、多级提取技术以及多技术、多资源协同提取方案显著推动了低品质卤水锂提取的发展，但实现大规模实用化仍面临诸多瓶颈，例如如何进一步提高提取效率、降低成本及优化操作条件。未来研究应重点关注提升提取经济性、缩短生产周期，并进一步减少对环境的影响。
作者基于锂提取过程中的原液（初始态）、中间相（过渡态）和浓缩液（最终态）三个阶段，系统分析了各技术路线中涉及的驱动力、脱水能、晶格能和扩散速率等不同机制，深入阐明了锂与干扰离子的分离原理及相关方法策略。此外，作者提出了一种基于驱动力（如表面张力、热蒸腾、电场力、机械水压及化学势差）和能级差的分离理论，为新型锂提取技术的开发提供了创新性的理论框架与研究思路。
主要结论
锂资源在电池、陶瓷、玻璃、润滑剂和制药等行业中具有重要地位，其主要来源是盐湖卤水，尤其是南美洲的“锂三角”地区。其他来源还包括地下水、地热流体、油田产出水和海水。然而，低品质卤水中锂浓度较低且镁锂比高，使传统的蒸发沉淀法难以高效分离锂。此外，锂的提取过程复杂，因锂与多种离子共存而选择性提取困难，而实验室研究与实际应用之间的差距也限制了技术的推广，因为模拟溶液难以完全代表真实卤水。为应对这些挑战，锂提取技术取得了诸多进展，包括改良的蒸发沉淀法、直接锂提取（DLE）技术，以及沉淀、溶剂萃取、吸附、膜分离和电化学方法等多种技术。尤其是膜分离技术中的锂离子固体电解质膜表现出较高的提取能力。此外，创新技术如扭曲纤维素纤维法和电化学嵌入法也展现出较大的潜力。
然而，成本和操作稳定性仍是锂提取工艺可行性的关键问题。此外，溶剂萃取和吸附方法中有机溶剂与酸的使用引发环境担忧。通过整合锂提取与其他资源回收操作（如海水淡化），可以进一步提高整体效率。未来，锂提取技术需要突破现有的技术瓶颈，重新评估提取挑战，并探索基于离子间晶格能、螯合能或溶解度差异的创新方法。通过整合不同技术并优化每个提取阶段，有望显著提升整体提取效率。
