第一作者：张万奇
通讯作者：张晓涛 教授，王喜明 教授
通讯单位：内蒙古农业大学
DOI: 10.1021/acsami.4c00929
Cd(Ⅱ)因其稳定性、高生物毒性、难以降解和累积性而被认为是最有害的重金属污染物之一。Cd(Ⅱ)来自采矿、冶金、电镀、电池和涂料等行业，并可能通过食物链在生物体内累积，对人类健康构成严重威胁。除了重金属污染，抗生素污染是另一个不容忽视的环境问题。四环素(TC)是一种常见的广谱抗生素，它具有较长的半衰期，在吸收和代谢方面效率低下，过度使用抗生素会严重损害生态环境和人类健康。此外，依据《国家危险固废名录》，吸附重金属离子后产生的固体废物属于危险固体废物，如果这类危险固废吸附材料不能妥善进行有效处理，它们仍然会构成环境二次污染的风险。
基于“以废治废”的低碳理念，课题组开发了一种“从废物吸附剂到高效光催化剂”的设计方案，旨在综合解决生物质资源的合理利用、重金属或/和抗生素污染物的高效治理及危险固体废弃吸附剂的转化与再利用。在这项工作中，首先采用自上而下法对杨木进行脱木素处理和醛基化改性得到醛基化木材气凝胶，以L-半胱氨酸作为巯基化试剂，通过席夫碱反应得到巯基化木材气凝胶(TWA)，并通过单因素吸附实验研究了TWA对Cd(II)的吸附能力。随后在吸附Cd(II)的废弃巯基化木材气凝胶中采用化学沉淀-高温碳化联合转化法原位构筑了CdS/g-C3N4异质结，将其用于在模拟阳光下有效活化PMS，实现对TC和其他有机污染物的高效降解。这项研究为环境污染治理和危险固废资源再利用提供了一种有效的解决方案。
Fig. 1 The preparation schematic of thiolation@wood-aerogel.
Fig.2 Photographs showing NW (a), DWA (b), DAWA (c), TWA (d) and their SEM images. (e) The pore size distribution of DWA, DAWA and TWA. (f) The element content of DAWA and TWA. (g) The FTIR spectra of L-cys, DAWA and TWA. (h) The full survey XPS spectra of DAWA and TWA. (i) The TG and DTG of NW, DWA, DAWA and TWA. (j) XRD patterns of NW, DWA, DAWA and TWA.
Fig. 3. (a) Cd(Ⅱ) adsorption mechanism of TWA. (b) Adsorption isotherm nonlinear fitting curves of Langmuir model and Freundlich model. (c) Adsorption kinetics nonlinear fitting curves of pseudo-first-order model and pseudo-second-order model. (d) FTIR of TWA and Cd(Ⅱ)-loaded-TWA. XPS spectra od TWA and Cd(Ⅱ)-loaded-TWA: survey spectra (e), S 2p peak (f) and O 1s peak (g).
Fig. 4. (a) The in situ conversion of Cd(II) to CdS/g-C3N4 mechanism schematic. (b) Photograph of CdS/g-C3N4@TWA. (c) SEM of CdS/g-C3N4@TWA. (d) HRTEM of CdS/g-C3N4@TWA (e) XRD of g-C3N4, CdS@TWA and CdS/g-C3N4@TWA. XPS spectra of CdS/g-C3N4@TWA: C 1s (f), N 1s (g). (h) EIS of CdS@TWA and CdS/g-C3N4@TWA. (i) UV-DRS of CdS@TWA and CdS/g-C3N4@TWA. (j) Mott–Schottky curves of CdS/g-C3N4@TWA. (k) Transient photocurrent response diagram of CdS/g-C3N4@TWA.
综上，在这项工作中设计了一种具有高效吸附 Cd(II) 能力的巯基化木材气凝胶。通过“从废吸附材料到高效光催化材料”的策略，利用化学沉淀-高温碳化联合转化法将 Cd(II)-loaded-TWA 转化为 CdS/g-C3N4@TWA，并在PMS/SSL系统中降解TC。此外，TWA 对Cd(II)的最大吸附容量为294.66mg/L，这归因于L-半胱氨酸接枝到DAWA纤维素骨架上，可提供羟基、氨基和巯基等活性吸附位点。吸附过程遵循Langmuir等温模型和pseudo-second-order动力学模型。随后，在Cd(II)-loaded-TWA中原位构筑了CdS/g-C3N4异质结。在PMS/SSL系统中，CdS/g-C3N4@TWA表现出优异的TC降解性能(20 mg/L，95.32%)，并在5个循环后仍可保持良好的降解效率(77.5%)。并且Cd(II)-loaded-TWA对其他类型有机污染物也具有良好的降解性能。在PMS/SSL系统中，通过脱甲基、脱酰胺、羟基化、开环反应等方式降解TC，•OH、SO4•-、1O2、•O2-和h+是光催化过程中产生的主要活性物种。此外，使用过的CdS/g-C3N4@TWA同样也具有良好的生物相容性。本研究创造性地结合了可再生生物质资源的综合利用、重金属/抗生素污染物高效治理及危险固体废弃吸附材料的二次转化利用，为解决当前工业水体多种污染物治理领域中的突出难点提供了解决思路。
Wanqi Zhang, Hui Liu, Zhangjing Chen, Zhenchao Yang, Xiaotao Zhang,* and Ximing Wang*. (2024) In Situ Construction of CdS/g‑C 3 N 4 Heterojunctions in Spent Thiolation@Wood-Aerogel for Efficient Excitation Peroxymonosulfate to Degradation Tetracycline. ACS Applied Materials & Interfaces. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c00929.
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