第一作者：Li Yiming, Shi Li
通讯作者：蒋光明 教授
通讯单位：重庆工商大学
DOI:10.1016/j.seppur.2023.126105
铜（Cu）驱动的高级氧化工艺（AOP）是去除水中难处理芳香族有机污染物的一种绿色高效技术。然而，由于活性 Cu+ 物种再生缓慢以及铜沥滤引起的环境风险，该技术的应用仍然面临挑战。在此，我们报告了一种具有强 CuO-CeO2 相互作用（"A "指酸活化过程）的双金属复合 CuCeOx-A 催化剂的简便方法。该催化剂从 100 mg/L 2-萘酚水溶液中去除 TOC 的效率（δ%）为 92.4%，周转频率（TOF）为 1.57 min-1，优于 CuO（δ% = 82.9%，TOF = 0.23 min-1）和大多数已报道的铜基催化剂。在中性/弱酸性条件下，它的活性更高，在 2-NAP 浓度窗口较宽和存在某些杂质离子（PO43-、NH4+ 或 SiO32-）的情况下也能保持较高的性能。此外，CuCeOx-A 的铜浸出量比 CuO（12.8 ± 1.9 mg/L）低得多，仅为 1.0 ± 0.2 mg/L。机理研究表明，CuCeOx-A 的 AOP 性能和化学稳定性的提高源于 CuO-CeO2 的强相互作用，它通过提高 Cu2+/Cu+ 的氧化还原电位促进了 Cu+ 的再生，并通过 Cu-O-Ce 键稳定了 Cu 物种。以小球藻细胞为探针生物进行的进一步生物安全性测试表明，CuCeOx-A 驱动的 AOP 在去除芳香族有机污染物方面对环境无害。
Fig. 1. (a) Schematic illustration for the synthesis of CuCeOx-A; (b) XRD patterns of the CuCeOx and CuCeOx-A; (c-d) Representative SEM and elemental mapping image of CuCeOx and CuCeOx-A. CuCeOx-A: (e) TEM image, (f) HRTEM images, (g) HAADF-STEM image, (h-j) EDX mapping image of Cu, Ce and O.
Fig. 2. (a) Cu 2p XPS spectra, (b) Cu LMM AES spectra, (c) O 1 s XPS spectra, (d) H2-TPR, (e) CV curves for the CuOx, CuCeOx and CuCeOx-A, respectively and (f) the redox potential of Cu2+/Cu+ in CuO and CuCeOx-A.
Fig. 3. (a) the reaction time course of C/C0 for (a) 2-NAP and (b) TOC during the AOP in the control, and on CeO2, CuOx, CuCeOx and CuCeOx-A (Experimental conditions: [Catalyst] = 200 mg/L, [2-NAP]0 = 100 mg/L, [H2O2] = 59 mM, T = 65 °C); (c) TOF for AOP towards 2-NAP on CuOx, CuCeOx and CuCeOx-A; 3D-EEM spectra of the 2-NAP-contained water before (d) and after (e) AOP on CuCeOx-A.
Fig. 4. The EPR spectra of CuOx and CuCeOx-A in the presence of DMPO (a) and TEMP (b) (Noted that the signal intensities were normalized by the mass of Cu at catalyst surface); (c) the reaction time course of H2O2 C/C0 for CuOx and CuCeOx-A (Experimental conditions: [Catalyst] = 200 mg/L, [2-NAP]0 = 100 mg/L, [H2O2] = 59 mM, T = 65 °C).
Fig. 5. (a) Cu2+ leaching for CuOx, CuCeOx and CuCeOx-A; stability experiment of CuOx and CuCeOx-A: (b) TOC and (c) Cu2+ leaching; (d) TOC and Cu2+ content in the solution before and after the flocculation precipitation treatment with PAC + PAM.
Fig. 6. (a) OD-680 of the chlorella cell solution evolving with the culture days, (b) the digital image and the microscope image and (c-e) the microscope image of the chlorella cell solution after 10 days in the control solution and after exposed to the 2-NAP-contained solution before and after AOP treatment.
总之，本研究采用简便的方法开发出了双金属复合 CuCeOx-A 催化剂，该催化剂对 100 mg/L 2-萘酚水溶液中 TOC 的去除率（δ%）为 92.4%，周转频率（TOF）为 1.57 min-1，优于 CuO（δ% = 82.9%，TOF = 0.23 min-1）和大多数已报道的铜基催化剂。此外，CuCeOx-A 在中性/弱酸性条件下更为活跃，在 2-NAP 浓度窗口较宽和存在某些杂质离子（PO43-、NH4+ 或 SiO32-）的情况下也能保持较高的性能。另一方面，CuCeOx-A 体系的铜浸出量仅为∼ 1.0 ± 0.2 mg/L，远低于 CuO 体系（∼ 12.8 ± 1.9 mg/L）。机理研究表明，CuCeOx-A 的 AOP 性能和化学稳定性的提高源于其内部 CuO-CeO2 的强相互作用，通过提高 Cu2+/Cu+ 的氧化还原电位促进 Cu+ 的再生，并通过 Cu-O-Ce 键稳定 Cu 物种。以小球藻细胞为探针生物进行的生物安全性测试表明，CuCeOx-A 驱动的 AOP 在去除芳香族有机污染物方面对环境无害。这项工作为解决 Cu+ 再生和 Cu 沥滤问题提供了有效的策略，有利于开发 Cu 驱动的 AOP，用于去除难处理的芳香族有机污染物。
Li Yiming, Shi Li, Jiao Zhaojie, Shen Fei, Fu Wenyang, Lv Xiaoshu, Xia Bin, Jiang Yan, Pan Jian, Jiang Guangming, Activation and stabilization of the Cu species via strong CuO-CeO2 interactions for enhanced decomposition of refractory aromatic organic pollutants in water, Separation and Purification Technology, 2024, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.126105
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