第一作者：Jiahui Zhou
通讯作者：Xuesong Li
通讯作者：王志伟 教授
通讯单位：同济大学环境科学与工程学院
DOI:10.1016/j.cej.2022.136061
长期以来，铁介导的过一硫酸盐 (PMS) 活化对于微污染物的有效氧化一直备受关注。在这项研究中，通过化学共沉淀法制备了四氧化三铁掺杂的粉末状活性炭（PAC），其中大量的四氧化三铁纳米催化剂（FONC）固定在PAC上。催化剂（FONC@PAC）通过在很宽的pH范围内活化PMS，能够有效降解四环素，去除效率可达86.9%。经证实，表面结合的 SO4•- 和 1O2 是催化过程中的主要活性氧。推断了TC可能的降解途径，催化降解后处理后废水的毒性显着降低。同时，该催化剂即使经过四次循环也表现出良好的降解性能，并且几乎没有铁损。这种新型催化剂展示了其去除废水中抗生素的巨大潜力。
在本研究中，通过化学共沉淀法制备了掺杂 FONC 的 PAC（表示为 FONC@PAC）。系统讨论了影响 FONC@PAC/PMS 体系中 TC 降解效率的关键因素，包括初始 pH、FONC@PAC 用量和 PMS 浓度。同时，还通过电子顺磁共振（EPR）分析和 ROS 猝灭实验确定了 FONC@PAC/PMS 系统中的主要 ROS。通过超高效液相色谱-质谱联用（UPLC-MS）和密度泛函理论（DFT）计算鉴定出的中间产物，提出了FONC@PAC/PMS系统中TC降解的完整途径。我们通过生态构效关系（ECOSAR）程序和毒性估计软件工具（T.E.S.T.）估计的QSAR分析进一步评估了TC及其中间体在FONC@PAC/PMS系统中的毒性和致突变性。最后，通过多轮实验研究了回收的 FONC@PAC 的催化稳定性。
图 1 FONC@PAC 激活前后（a）和（b）PMS 激活前后的 SEM 照片、TEM 照片（c）、EDS 元素映射照片（d-f）和 FONC@PAC 的 HRTEM 照片（g）。
图 2 不同 FONC@PAC 样品的拉曼光谱 (a)、C 1 s (b) 和 Fe 2p (c) 的 XPS 光谱、FTIR 光谱 (d)。
图3 FONC@PAC/PMS体系在不同pH下的TC降解曲线(a)；FONC@PAC 用量（b）；和 PMS 剂量 (c)。实验条件：TC 浓度 = 150 ppm，FONC@PAC 负载 = 0.5 g/L，PMS 浓度 = 5 mM，初始 pH = 3。
图 4 DMPO-•OH 和 DMPO-SO4•- 在 FONC@PAC/PMS 系统中的 DMPO 自旋俘获 EPR 谱图 (a)；FONC@PAC/PMS系统中TEMP-1O2的TEMP自旋俘获EPR光谱（b）；以及不同猝灭剂 (c) 对 TC 降解效率的影响 (MeOH = 5 mM, TBA = 5 mM, NBA = 5 mM, FFA = 5 mM, Phenol = 5 mM, TC 浓度 = 150 ppm, FONC@PAC 负载 = 0.5 g/L，PMS 浓度 = 5 mM，初始 pH = 3)。
图5 FONC@PAC-pristine、FONC@PAC-TC（TC吸附后）和FONC@PAC/PMS-TC（PMS活化后）的XPS谱图：全谱图（a）；N 1 秒 (b); 和 O 1 s (c)。
图 6 FONC@PAC/PMS 系统中 TC 降解的可能反应机理。
图 7. FONC@PAC/PMS 系统中提出的 TC 降解途径 (a); Fukui 指数关于 TC 分子 (b) 的等值面。
图 8 TC 分子范德华表面的 ALIE 分析 (a) 和 3D ESP 映射 (b)。对于 ALIE 分析，蓝点和能量值分别代表相应位置的表面最小值和 ALIE。对于 3D ESP 映射，蓝色区域和红色区域分别代表局部带负电和带正电的区域；棕色点和绿色点分别表示表面最大值和最小值。（有关此图例中颜色参考的解释，请读者参考本文的网络版本。）
图 9 回收 FONC@PAC 的 TC 降解测试 (a) 和相对准一级动力学分析 (b)。实验条件：TC 浓度 = 100 ppm，FONC@PAC 用量 = 0.5 g/L，PMS 浓度 = 5 mM，初始 pH = 3。
通过共沉淀法合成了一种复合催化剂 FONC@PAC，以激活 PMS，从而在很宽的初始 pH 范围内有效降解 TC。纳米铁颗粒固定在 PAC 表面，为 TC 降解提供了丰富的活性位点。操作条件已被优化以提高其降解性能。EPR 分析和淬火实验表明，在该催化体系中生成了 SO4•- 和 1O2，这对降解 TC 起到了至关重要的作用。由于 FONC@PAC 的高度多孔结构，吸附进一步促进了 TC 的降解。由于羟基化、去羟基化、去甲基化和酰胺键断裂等一系列反应，在UPLC-MS分析和DFT计算的基础上，提出了可能的TC降解途径。ECOSAR 计划和 T.E.S.T. 预测的毒性和致突变性。基于 QSAR 的研究表明，TC 及其下游中间体的毒性在降解过程中被有效消除。此外，回收实验表明，回收催化剂具有较高的稳定性，经过四次回收后，TC去除率仍高达65.3%。此外，在回收试验期间观察到催化剂上的铁损失可忽略不计。高效稳定的 FONC@PAC 在有效降解废水中的抗生素并将其对环境的影响降至最低方面具有巨大潜力。
Jiahui Zhou, Xuesong Li, Jia Yuan, Zhiwei Wang, Efficient degradation and toxicity reduction of tetracycline by recyclable ferroferric oxide doped powdered activated charcoal via peroxymonosulfate (PMS) activation, Chemical Engineering Journal, 2022,
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136061
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