第一作者：Ghebretensae AronKifle
通讯作者：李辉 研究员
通讯单位：上海大学环境与化学工程学院
DOI:10.1016/j.cej.2022.136187
在铁基双金属纳米粒子催化下的异质高级氧化过程（AOPs）被发现对水的修复是有效的，因为它形成了各种活性物种，如硫酸根、羟基根、超氧根和非自由基氧化途径。添加还原剂或加入第二种金属加速了铁（III）/铁（II）的氧化还原循环，允许原位形成H2O2（自由基点OH的前体）。活化的过硫酸氢盐（PMS）系统比活化的过硫酸氢盐（PS）和H2O2系统更快地氧化了污染物。此外，铁基双金属催化剂显示了强大的抗菌活性和从污染水中去除有毒重金属。本综述总结了通过双金属铁、铁基双金属氧化物、铁基金属有机框架、黄铜矿和铁基过氧化物的合成方法、过氧离子的激活和降解机制的最新进展。此外，还讨论了各种水成分和参数（化学计量比、催化剂浓度、氧化剂用量、pH值、阴离子和天然有机物）的影响。预计这将扩大我们对铁基催化剂和转化途径的活化机制、去除效率和稳定性的理解.
纳米零价铁颗粒还原被认为是一种有前景的含水层氯代溶剂污染的修复策略，但仍存在电子传递效率低、颗粒易团聚等问题限制了nZVI的在含水层的反应性、持续性和迁移性。贵金属掺杂、多孔材料或有机聚合物负载和乳化等方式应用于nZVI改性，近期发现硫化nZVI可以提高反应性和耐腐蚀性，引起了关注。以上策略可以提高颗粒的反应性和迁移性，但仍存在可有效利用时间短、金属溶出等问题，而硫化改性可以克服上述问题，是一种有前途的改性方式。此外，氮化处理的钢铁具有优异的耐腐蚀、耐疲劳性，也被作为一种有效的nZVI改性方式吸引关注，其本质是热化学处理，将氮原子扩散到金属晶格的孔隙形成金属氮化物，表面上具有两种性质不同的层，通常最外层是γ-Fe4N和ε-Fe2-3N，下方是间隙中含有N的Fe晶格原子。不同的是，纳米晶铁的颗粒中在氮化处理后形成的是氮化铁。作者提出，将氮化铁的耐腐蚀性和催化性能相结合，可以提高nZVI的反应性和选择性，这种改性方式利用的是廉价、无毒且环境丰富的元素。比较了氮化处理后的nZVI与商品nZVI对三氯乙烯脱氯的效果，评价了FexN颗粒对TCE脱氯反应性和寿命的影响，并基于DFT分子建模和实验描述了脱氯机理。
图1. (A) 双金属纳米结构的结构示意图。(B) Fe-Mo@N-BC催化剂的制备示意图。
图3. (A) Ni LDH、Ni 0.67 Fe 0.33 LDH 和 Ni 0.5 Fe 0.5 LDH 的 XRD 图：α-Ni(OH) 2（绿色，JCPDS 卡号 38-0715）和 β-Ni( OH) 2（黄色，JCPDS 卡号 14-0117）；(B) XPS 测量光谱；(C) Ni LDH和Ni 0.67 Fe 0.33 LDH中O 1s的高分辨率XPS光谱；(D) Ni LDH和NiFe LDH晶体结构示意图；(E、F和G) Ni 0.67 Fe 0.33 LDH的SEM、TEM和HRTEM图像；(H) Ni 0.67 Fe 0.33中 PS 的活化机理LDH/PS 体系和 (I) 铁的加入促进了 Ni 0.67 Fe 0.33 LDH/体系中 PS 的活化。
图4. (A) 扫描电镜图像; TEM图像（（A）中的插图）；(B) 合成后的 MnFeO纳米球的 XRD 图谱；(C) BPA的去除效率；(D) 不同反应体系的动力学曲线；(E)溶液pH的影响；(F) PMS/MnFeO体系中BPA降解的催化剂用量和(G) MnFeO对PMS的活化机制。反应条件：[BPA] = 10 mg/L，[PMS] = 0.2 g/L，[催化剂] = 0.1 g/L（对于 CE），pH 7.5（对于 C、D 和 F）和所有溶液（除了 (E) 中的 pH 值 4.2) 用 20 mM硼酸盐缓冲 pH 值。
图5. NCP对PMS的激活机制。
图6.所提出的催化机制 CuFeS 2催化 PMS 活化和BPA降解。
图7. (A)催化剂用量的影响；(B) PMS 剂量；(C) 初始 MNZ 浓度；(D) 初始溶液 pH 条件；(E) Fe-Ce@N-BC 降解 MNZ 的无机阴离子条件和 (F) 反应温度对速率常数的影响。条件：[MNZ] 0 = 0.010 g/L, [催化剂] = 0.75 g/L, [PMS] = 2 mM, pH = 5.74, T = 25 ℃。部分（AF）经参考许可转载。[90] 。版权所有 2021, Elsevier BV (G) Fe-Mo@N-BC 对 Orange II 降解的稳定性和再生试验；(H) HA剂量。反应条件：[Fe-Mo@N-BC] 0 = 0.10 g/L, [PMS] 0 = 0.10 g/L, [Orange II] 0 = 30 mg/L，T = 25 ℃，无需调节pH。
与单金属铁纳米粒子相比，铁基双金属纳米粒子具有显着提高的磁性和还原能力等性能。铁基双金属催化剂的形状和尺寸、组成、结构和表面性质对其催化性能有很大影响。铁基催化剂改进了 Fe (III) 到 Fe (II) 氧化态的再生、高表面积、低毒性和成本效益。具有两种或多种功能的铁基双金属催化剂表现更好。此外，铁基双金属催化剂易于分离，在环境和经济上都是可持续的。
活化的 PMS 系统比活化的 PS 和 H 2 O 2系统更快地氧化污染物。这种现象与PMS结构的不对称性有关，较大的O—O键长导致简单的键断裂，而H 2 O 2和活化剂之间形成的桥接基团复合物阻碍了H 2 O 2的活化。钝化（表面失活）和团聚导致反应性降低，阻碍传输，并破坏催化剂表面的活性区域。这些问题通过固定在 ZIF-8、BC、石墨烯、沸石、碳纳米管或 N-BC 等基材上得到解决。
大多数研究仅在实验室中去除一两种污染物，提供了AOP的基本知识。制造高效的多功能催化剂已成为一项挑战。因此，为了提高 AOPs，这些纳米材料需要升级为高效和可回收的，应用于现实世界的水处理，以一次对抗多种污染物。此外，在可行性研究中应考虑经济和环境的可持续性，以最低的成本实现最有效的系统，同时最大限度地降低环境风险。为确保长期、可持续的环境，研究人员应避免以下陷阱:
(i)双金属催化剂中金属离子的过度泄漏。
(ii) 有毒副产品的产生。
(iii) 过量的 PMS、PS 和残留的硫酸盐泄漏到系统中，因为一些研究使用了高浓度的氧化剂 (5–20 mM)。
(iv) 应进一步研究将催化剂集成到膜反应器、固定床反应器或填充塔中。
(v) 使用双金属铁激活过氧化物的实地研究和全面修复在世界范围内仍然有限。
(vi) 降解副产品可能比主要污染物更危险；因此，应调查污染物的毒性效应。此外，一些不受欢迎的副产品可能会形成复杂的水污染，导致毒性增加。
G.A. Kifle, Y. Huang, M. Xiang, W. Wang, C. Wang, C. Li, H. Li, Heterogeneous activation of peroxygens by iron-based bimetallic nanostructures for the efficient remediation of contaminated water. A review, Chemical Engineering Journal, 442 (2022).
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136187
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