第一作者：Zhuangzhuang Bi
通讯作者：黄章杰 教授/Muhan Chen
通讯单位：云南大学
DOI:10.1016/j.seppur.2024.126845
金属有机框架（MOFs）是去除磷酸盐的有效吸附剂，但由于其合成条件苛刻、再生性能差，利用其处理天然水体富营养化问题具有挑战性。本研究在室温下通过掺杂钇（Y）来调节 UiO-66-NH2 的微观结构和电子结构，以增加氧空位的数量、配体的缺失和暴露金属位点的数量。与传统的水热法相比，掺杂过程无需高温，材料制备成本低。所获得的 1Y-UiO-66-NH2 具有更小的粒径、更高的孔隙率和更多的不饱和配位位点，从而提高了磷的吸附效率。1Y-UiO-66-NH2 在 298 K 时的最佳吸附容量为 104 mg P/g。在 4-8 的宽 pH 值范围内，1Y-UiO-66-NH2 在干扰离子存在的情况下仍能保持较高的磷吸附容量，显示出其优异的稳定性和抗干扰能力。光谱、电化学测量和密度泛函理论计算表明，1Y-UiO-66-NH2 与磷酸盐的结合主要涉及配位交换、静电吸附、氢键和占据缺陷位点。通过电辅助解吸法研究了 1Y-UiO-66-NH2 的再生能力，结果表明，在-3 V 的恒定电压下，磷酸盐在 1Y-UiO-66-NH2 上的解吸效率超过 90%。所提出的方法在天然水体富营养化处理方面具有良好的应用前景。
Fig. 1. STEM (a, d, g, j), TEM, and HRTEM(c, f, i, l) images and TEM-EDS maps (b, e, h, k) of UiO-66-NH2 and 1Y-UiO-66-NH2, before and after P adsorption.
Fig. 2. XRD patterns (a); N2 adsorption–desorption isotherms (b); The Y/Zr doping ratio(c); 1Y-UiO-66-NH2 dosage (initial concentration of P: 20 mg P/L).
Fig. 3. Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics models at 298 K (a); Internal diffusion model at 298 K (b); Langmuir model-fit plots at 298 K, 308 and 318 K (c, d); Freundlich model-fits at 298 K, 308 K and 318 K (e, f).
Fig. 4. Van’t Hoff plots of (a) UiO-66-NH2 and (b)1Y-UiO-66-NH2. (initial concentration of P: 20 mg P/L).
Fig. 5. (a) Changes in initial and final pH during phosphate adsorption; (b) Zeta potential.
Fig. 6. Effect of interfering ions. (The concentrations of NO3−, SO42−, and HCO3−: 100 or 300 mg/L; The concentrations of Ca2+, Cl-, Mg2+, and As(V): 25 or 50 mg/L,C HA: 25 or 50 mg C/L).
本文通过室温路线合成了一种新型 Y 掺杂 MOF 材料（Y-UiO-NH2）。1Y-UiO-66-NH2 具有很高的磷吸附能力和优异的电化学洗脱性能。与传统的水热掺杂修饰 MOFs 的路线相比，室温掺杂钇修饰 UiO-66-NH2 不需要高温条件，对设备的要求简单，材料制备成本低。1Y-UiO-66-NH2 显示出许多氧空位和较宽的 pH 值范围。光谱表征（FTIR、EPR 和 XPS）、电化学性能测量（EIS 和 CV）和 DFT 计算表明，1Y-UiO-66-NH2 与磷酸盐之间的结合主要是通过配位交换、静电吸附、氢键和氧空位消耗实现的。由于 1Y-UiO-66-NH2 具有很高的电化学活性，因此可以利用电辅助解吸来解吸 1Y-UiO-66-NH2 表面的磷。与传统解吸方法相比，电辅助解吸具有高效和环保的优势。在不同的恒电位（0 V、-2 V、-3 V 和 -4.8 V）下，通过伪一阶和伪二阶模型拟合得到的动力学数据证明了 1Y-UiO-66-NH2 的解吸效果。结果表明，在恒定电压为 -3 V 时，磷酸盐通过电辅助解吸过程实现了高效解吸。经过五个吸附-解吸循环后，1Y-UiO-66-NH2 的吸附容量保持在 78.52 mg P/g。这些结果表明，1Y-UiO-66-NH2 具有出色的选择性、高吸附容量和易再生性。
Zhuangzhuang Bi, Zhaoneng Wan, Guang Li, Muhan Chen, Zhangjie Huang, Yttrium-doped MOFs for efficient phosphate adsorption: Electrochemical properties, electro-assisted desorption, and mechanism study, Separation and Purification Technology, 2024, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.126845
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