第一作者：Lei He
通讯作者：王春荣 教授
通讯单位：中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院
通讯作者：Paula Carrera
通讯单位：比利时根特大学生物科学工程学院
DOI:10.1016/j.cej.2024.158125
在过氧化氢 (H2O2)、过硫酸盐 (PDS) 和过硫酸盐 (PMS) 存在下，使用电化学氧化 (EO) 工艺研究了如何去除煤化工废水中的吡啶（一种有毒且难处理的氮杂环化合物）。在 EO/H2O2、EO/PDS 和 EO/PMS 系统中观察到了吡啶的降解，去除率分别为 41.3%、40.6% 和 93.5%。经计算，EO/H2O2、EO/PDS 和 EO/PMS 工艺的能耗分别为 1.4、1.3 和 0.56 千瓦时 g-1。EO/PMS 系统中 ClO3- 的产量相对高于 EO/PDS 系统。此外，当 SO4-自由基存在时，EO/PDS（292.1 mg/L）和 EO/PMS （120.1 mg/L）系统中总有机氯的浓度较低。对活性物种的贡献进行了量化。特别是在 EO/H2O2 系统中，OH- 的比例为 44%。在 EO/PDS 系统中，OH-、SO4-和其他反应物的比例分别为 31%、22% 和 47%。在 EO/PMS 系统中，OH-、SO4-和其他活性物质的比例分别为 18%、71% 和 11%。具体来说，在 EO/PMS 系统中，虽然检测到了 CCl3，但没有观察到其他氯化有机中间体。与 EO/H2O2 和 EO/PDS 系统相比，EO/PMS 系统更适合高 Cl- 条件。pH 值对 EO/H2O2 系统的影响微乎其微。在酸性条件下，EO/PMS 和 EO/PDS 系统中吡啶的降解速率常数最高。值得注意的是，在煤化工废水中添加 PMS 后，254 纳米紫外线吸光度（UV254）的去除率达到了 30%，这表明它能有效抑制三卤甲烷的形成。这项研究为优化环氧乙烷工艺，有效去除煤化工废水中的难降解污染物（如吡啶），提高环境安全性和处理效率提供了重要的启示。
Fig. 1. Primary experiment of pyridine degradation (Ct/C0) in different systems. Experimental conditions: Applied current density: 15 mA cm−2; Electrolyte (NaCl) concentration: 12000 mg/L; Oxidants dosage: 10 mM. Initial pH values of the solutions were 6.50, 5.88, and 3.65, for EO/H2O2, EO/PDS, and EO/PMS, respectively.
Fig. 2. Pyridine and TOC removal rates and inorganic ions concentrations change (a–c), total organochlorine concentrations in different systems (d), and assumption of nitrogen flow direction distribution (e) in the EO/H2O2, EO/PDS, and EO/PMS system, respectively. Experimental conditions: Current density of 15 mA cm−2, pyridine concentration of 50 mg/L.
Fig. 3. Effect of MeOH and TBA radical quencher on pyridine degradation (Ct/C0) at different systems (a-c). Relative contribution rate (d) Note: TBA concentration: 5 M; MeOH concentration: 5 M; Oxidants dosage: 10 mM; Cl− oncentration:12000 mg/L; Initial pH of the solutions:6.50, 5.88, and 3.65 for EO/H2O2, EO/PDS, and EO/PMS, respectively.
Fig. 4. Proposed possible degradation pathways of pyridine with 12,000 mg/LCl- concentrations in EO/H2O2(a), EO/PDS(b), EO/PMS(c) systems.
Fig. 5. Predicted acute and chronic toxicity of pyridine and its degradation intermediates using the ECOSAR system with 12,000 mg/LCl- concentrations in EO/H2O2(a), EO/PDS(b), EO/PMS(c) systems. Note: P1: Ethanoic acid; P2: Trichloromethane; P3: Ethylene glycol; P4: Dichloroacetamide; P5: Methylal; P6: Methyl formate; P7: 2-methoxypyridine; P8: 1-chloroazetidine; P9: 2-hydroxy-2-methoxyacetatemethyl.
Fig. 6. Effects of different oxidants concentration in the systems (a-c) on pyridine degradation. Energy consumption calculation at different oxidants dosage (d). Experimental conditions: NaCl concentration: 12000 mg/L; Pyridine concentration: 50 mg/L; Initial pH of the solutions: 6.50, 3.65, and 5.88 for EO/H2O2, EO/PDS, and EO/PMS, respectively.
研究了 H2O2、PDS 和 PMS 在环氧乙烷工艺中处理吡啶和煤化工废水的效果。在相同条件下，与 EO、EO/H2O2 和 EO/PDS 系统相比，EO/PMS 系统的吡啶降解率要高得多。此外，与 EO/H2O2 和 EO/PDS（1.4、1.3 KWh g-1）相比，EO/PMS 的 EC 值（0.56 KWh g-1）明显较低，这使其成为一种更具可持续性和成本效益的废水处理试验方法。OH- 和/或 SO4-- 是 EO/PDS 和 EO/PMS 系统中的主要反应物。PDS/PMS 的加入促进了 ClO3- 的形成，其生成量分别为 1.25 × 103 和 2.95 × 103 mg/L。在三个系统中，EO/PMS 系统产生的 TOCl 最低（120.4 毫克/升-1），其次是 EO/PDS 系统（292.1 毫克/升）。研究人员深入探讨了吡啶在含有 H2O2、PDS 和的环氧乙烷系统中的可能降解途径。虽然在降解过程中会产生对环境影响很大的有毒副产物，但它们最终会被转化。与 EO/H2O2 和 EO/PDS 相比，EO/PMS 系统对 NaCl 的敏感性较低。不过，pH 值对 EO/PMS 中吡啶的降解影响很大，尤其是在 pH＞7 时。与 EO 系统相比，氧化剂的添加能更有效地提高溶解大分子的去除率，并抑制三卤甲烷的形成。所有测试系统的化学需氧量去除率都高达 70%。总之，这些研究结果凸显了在 H2O2、PDS 和 PMS 的存在下实际应用环氧乙烷工艺处理煤化工废水中难熔化合物的可行性。
Lei He, Paula Carrera, Chunrong Wang, Viet Nguyen Duc, Philippe M. Heynderickx, Rongfei Feng, Saisai Guo, Di Wu, Assessment of hydrogen peroxide, persulfate, and peroxymonosulfate as oxidizing agents in electrochemical oxidation of pyridine, Chemical Engineering Journal, 2025, https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158125
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