第一作者：Shengqi Zhang
通讯作者：冯明宝 副教授
通讯单位：厦门大学环境与生态学院
通讯作者：Yunho Lee
通讯单位：光州科学技术院
DOI:10.1016/j.watres.2024.122966
卤代双酚化合物普遍存在于城市供水系统中，可能比其双酚前体对环境造成更大的风险。本研究探讨了水氯化过程中卤代双酚 F (BPF) 的形成及其随后在受纳水体中的转化行为。首先研究了 BPF 与氯、溴和碘卤化的动力学和途径。BPF 氯化遵循二阶动力学，其二阶速率常数（kapp）与 pH 值有关，从 pH 值为 5.0 时的 1.0 M-1 s-1 到 pH 值为 9.0 时的 50.4 M-1 s-1。BPF 与溴和碘的 kapp 值比与氯的 kapp 值高 4 - 5 个数量级。还评估了卤化 BPF 产品在日照地表水中的降解潜力，重点是直接和间接光解。间接光解（包括与激发的三重态 CDOM（3CDOM*）、-OH 和 1O2 的反应）是 BPF 的主要降解途径，而直接光解和与 3CDOM* 的间接光解则是单卤代和二卤代 BPF 产物的主要降解途径。与 BPF 相比，卤代产品的光降解能力明显增强。在接受废水的湿地水中进行的光解实验表明，卤代 BPF 产品得到了有效降解，这凸显了阳光在其环境归宿中的关键作用。总之，这项研究加深了人们对卤代 BPF 产品的形成和归宿的理解，并为管理这些新兴污染物对环境的影响提供了宝贵的见解。
Fig. 1. Second-order rate constants for the reactions of (a) chlorine, (b) bromine, and (c) iodine with BPF as a function of pH. The symbols show the measured data. The solid lines represent the calculated k values according to Eq. (1). The dashed lines represent the fractional concentrations of halogen oxidants and BPF with pH.
Fig. 2. The proposed reaction pathways of BPF (5.0 μM) by FAC (100.0 μM) in the presence and absence of Br− and I− (5.0 μM) at pH 7.0 in water.
Fig. 3. The photolysis half-lives of BPF and its halogenated products, predicted using APEX, as a function of dissolved organic carbon (DOC: 0 – 5 mg/L) and water depth (d: 0 – 5 m). The calculations were conducted under the condition representing “summer sunny days on 15 July at 45°N latitude”. The water condition assumed for the prediction was: 0.1 mM nitrate, 1.0 μM nitrite, 1.0 mM bicarbonate, 10.0 μM carbonate, and pH 7.
Fig. 4. The fraction of different photoinduction pathways in phototransformation of different halogenated products of BPF under summer irradiation conditions predicted by APEX software. Water conditions: 5.0 m depth, 0.1 mM nitrate, 1.0 μM nitrite, 1.0 mM bicarbonate, 10.0 μM carbonate. (Note: 3AQ2S* was used as a surrogate for 3CDOM*.).
Fig. 5. Photolysis of BPF and its halogenated products (1.0 μM) by simulated solar irradiation in wetland water.
Fig. 6. The proposed reaction pathways of secondary products during photolysis of halogenated products of BPF in a wetland water.
本研究探讨了 BPF 的卤化动力学和转化途径，并系统研究了其卤化 BPF 产物在阳光诱导下的光解过程。可以得出以下结论：
(1)在 pH 值为 5.0 - 9.0 的条件下，BPF 的氯化反应与氯和 BPF 都呈现一阶动力学。表观二阶反应速率常数从 1.0 M-1 s-1（pH 值为 5.0）到 50.4 M-1 s-1（pH 值为 9.0）不等。
(2)溴化和碘化反应的二阶速率常数比氯化反应的二阶速率常数高 4 - 5 个数量级。
(3)利用 LCsingle bondHRMS 共鉴定出 23 种 BPF 卤化产物，亲电取代是主要的反应机理。在真实湿地水体中进行模拟日光光解实验时，确定了四种二次转化产物，光解卤化是主要的反应机理。
(4)由 -OH、3CDOM* 和 1O2 介导的间接光解被认为是 BPF 光化学转化的主要途径。直接光解的重要性随着卤素取代的数量而增加。在真实的湿地水体中，太阳光诱导的光解作用有效降解了七种卤代 BPF 产物，证明了太阳光解作用消除地表水中这些卤代产物的潜力。
Shengqi Zhang, Yuefei Ji, Kyriakos Manoli, Yong Li, Qian Chen, Yunho Lee, Xin Yu, Mingbao Feng, Halogenated bisphenol F compounds: Chlorination-mediated formation and photochemical fate in sunlit surface water, Water Research, 2025, https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.122966
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