第一作者：Fuwei Sun
通讯作者：刘海波 副教授
通讯单位：合肥工业大学资源与环境学院
DOI:10.1016/j.watres.2022.118529
研究构建了Cu 2+ /方解石/PDS体系来降解磺胺嘧啶（SDZ）。与传统的Cu介导活化不同，符合饮用水标准的低浓度Cu 2+ (≤1 mg/L)在方解石存在下转化为Cu(Ⅱ)固体，进而在 3 到 9 的 pH 值范围内活化PDS促进SDZ的降解。根据淬灭和化学探针实验，Cu(Ⅲ)，而不是自由基（羟基自由基和硫酸根）和单线态氧，是负责降解SDZ主要的活性物质。根据 XRD、ATR-FTIR 和 CV 曲线等的结果，CuCO3是 PDS 活化生成 Cu(Ⅲ) 的主要具有高反应活性的络合物。此外，根据 UPLC-ESI-MS/MS 提出了磺胺嘧啶的详细降解途径，并通过 ECOSAR 预测了它们的毒性。此外，真实的水基质不会严重影响Cu 2+ /方解石/PDS体系中SDZ的降解。总之，本研究揭示了 Cu 2+和方解石对 SDZ 降解的协同作用的新见解，并促进了对天然方解石的环境作用的理解。
近年来，高级氧化工艺（AOPs），包括过氧化氢（H 2 O 2）、过二硫酸盐（PDS）和过氧单硫酸盐（PMS），由于其对有机污染的效率和环境友好性，已被广泛应用于去除难降解有机污染物。PDS 相对稳定，价格低廉，活性成分含量高，可以通过多种方法激活。通过过渡金属活化PDS降解有机污染物的均相工艺较为普遍。在许多金属离子（例如 Ce 2+、Co 2+和 Fe 2+）中，银离子 (Ag + ) 是激活 PDS 最有效的离子。然而，其他金属离子（例如 Zn 2+、Mn 2+和 Cu 2+）在 PDS 活化中通常是低效的均质活化剂。
然而，与Cu(Ⅱ)离子(Cu 2+ )相比，Cu(Ⅱ)固体对PDS表现出更高的活性。例如，在不同的 pH 值下，氧化铜比 Cu 2+活化 PDS 的速度要快得多。CuO/PDS对2, 4-二氯苯酚的类似降解也有报道，这表明表面活化PDS机制而不是羟基自由基或硫酸根自由基。此外，据报道，Cu 2+与配体的络合是提高 Cu 2+反应性的另一种方法。Cu 2+的络合使用 1,10-菲咯啉或组胺可显着增强对苯二酚的降解。此外，头孢氨苄被用作络合剂，有利于电子从 Cu(II) 固体转移到 PDS 以生成 Cu(III)。此外，在之前的研究中，利用负载在六方氮化硼上的 CuO 来激活 PDS，表面形成的活性络合物主导了双酚 A (BPA) 的降解。此外，通过与碳酸根/碳酸氢根成键，Cu(Ⅱ)固体更容易被氧化剂活化。例如，先前的研究表明，据报道，Cu 2+在碳酸氢盐存在下可激活 H 2 O 2以降解对乙酰氨基酚。然而，仍然缺乏Cu2+活化PDS的研究。
方解石是地表和地下环境中最常见的碳酸盐矿物，由于释放碳酸氢盐，方解石在Cu 2+存在下具有活化PDS以降解有机污染物的巨大潜力，但据我们所知，关于活化PDS的研究很少。在此，本研究详细研究了Cu 2+ /方解石/PDS 降解SDZ 的性能。这项工作的目的是：1）验证Cu的协同作用2+和方解石通过 PDS 活化降解 SDZ；2）考察参数对SDZ降解的影响及反应机理；3)基于UPLC-ESI-MS/MS结果探索Cu 2+ /方解石/PDS体系中SDZ降解途径。
图1. 对照组中SDZ的降解情况(a) ；Cu 2+ /方解石/PDS系统中的SDZ降解和Cu 2+浓度变化
图2.SDZ降解的初始pH值（a）和在方解石（b）和NaOH（c）存在下的pH值变化以及在NaOH存在下的降解的影响（d）。
图3.TBA (a)、EtOH (b)、p-BQ (c)、L-组氨酸和 FFA (d) 和高碘酸盐 (e) 对 SDZ 降解的影响。
图4.Cu2+/碳酸氢盐/PDS体系中的SDZ降解(a)和Cu2+/碳酸氢盐/PDS体系中Cu2+浓度的变化(b)。
图5.反应前后方解石Cu 2p2/3 的XPS光谱。
图6.不同参数对SDZ降解和Cu2+浓度的影响
图7.提出的 SDZ 降解途径。通过 UPLC-MS/MS 鉴定具有 m/z 值的化合物。
F. Sun, T. Chen, Z. Chu, P. Zhai, H. Liu, Q. Wang, X. Zou, D. Chen, The synergistic effect of calcite and Cu2+ on the degradation of sulfadiazine via PDS activation: a role of Cu(Ⅲ), Water Research, (2022).
https://doi.org/10.1016/j.watres.2022.118529
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