光响应型MOF复合物固定于PET塑料片实现高效吸附及光控脱附磺胺甲噁唑

    2023年1月25日，New Journal of Chemistry在线发表了北京建筑大学王崇臣教授团队在MOFs光控吸脱附领域的最新研究成果。论文题目为《Ag₃PO₄/UiO-66-NH₂@PET for light-responsive desorption toward sulfamethoxazole》。该工作报道了将Ag₃PO₄/UiO-66-NH₂负载到PET塑料片上用于光控吸脱附磺胺甲噁唑（SMX）的性能与机理。论文第一作者为北京建筑大学2020级博士研究生王朝阳，论文通讯作者为北京建筑大学王崇臣教授，共同作者为北京建筑大学王鹏老师和博士研究生楚弘宇。

金属有机骨架（MOFs）由于具有较大的比表面积和可调节的结构，在储气、吸附、光催化和荧光传感等方面得到了广泛的研究，是一种很有前景的功能材料。光控MOFs是一种智能材料，在光刺激下可以改变其结构和功能的特性。近年来，已经研发了一系列光控MOFs用于对氢（H₂）和二氧化碳（CO₂）等气体分子的光控吸附-脱附。然而，关于光控MOFs在水中的吸附和脱附的研究相对较少。据以往的报道，光控MOFs的水稳定性是限制其在水环境中的应用的主要原因。光控MOFs的设计策略可以分为四种：i）将光响应客体分子封装到MOFs框架中；ii）修饰光响应官能团到MOFs骨架上的；iii）采用光响应配体作为MOFs骨架；iv）与光响应材料复合形成MOFs基复合材料。目前，前三种策略制备的光控MOFs的研究主要集中在气体小分子上。利用光控MOFs复合材料实现光触发吸脱附新污染物被认为是水环境处理的一种有效策略。例如，孟等人制备了β-环糊精（β-CD）包封的UiO-68偶氮复合物，用于光控吸脱附罗丹明B （RhB）。Xu等人将UiO-66-NH₂与Ag₂CO₃和Ag₃PO₄复合制备了UiO-66-NH₂/Ag₂CO₃复合材料（UAC-X）和UiO-66-NH₂/Ag₃PO₄复合材料（UAP-X），其中UAC-150和UAP-50对水中SMX表现出光控脱附性能。MOFs在光控吸脱附方面的优异性能使其具有广阔的应用前景。然而，在实际应用中，MOFs往往以粉体形式存在，容易损失，大大限制了其在实际工程中的应用。将MOFs固定在不同基底表面可以有效地解决上述问题。例如，本课题组在天然棉纤维（MC）和聚氨酯海绵（MS）上负载MIL-88A(Fe)，用于除砷、降解四环素类抗生素（TCs）和还原Cr(VI) 。

PET塑料作为最常用的塑料之一，表现出优异的化学稳定性、生物稳定性和机械稳定性等特点。然而，使用后废弃到环境中的PET塑料会不断积累，对生态环境造成严重威胁。对废弃PET塑料的回收利用，既实现了资源的有效利用，又符合3R （减量化、再利用和再循环）原则。众所周知，PET塑料是由对苯二甲酸（H₂BDC, 85 wt%）和乙二醇通过酯化反应合成的，在酸、碱、乙二醇或加热等条件下可以水解成H₂BDC单体。已有报道表明，通过控制反应温度、pH、金属离子和溶剂等条件，可以在PET塑料上原位制备MOFs。据报道，将UiO-66负载在PET塑料上，构建UiO-66@PET用于吸附吡虫啉。然而，目前还没有关于光响应MOF@PET复合材料用于光控吸脱附水中有机物的研究。

SMX是世界上最畅销的抗生素之一，广泛的存在于环境中。本研究制备了光控复合材料Ag₃PO₄/UiO-66-NH₂@PET（PAU-X，X = 1- 6，分别表示在制备过程中加入0.3、0.7、1.4、2.1、4.2、7.0 g/L Na₂HPO₄)，用于对水中SMX的光控脱附，研究发现PAU-2能有效富集低浓度的SMX，并且在可见光刺激下，PAU-2可以对吸附的SMX有效脱附（脱附效率可达60 wt%），提出并阐明了相应的SMX吸附和光控脱附机理。

1.将光控MOFs复合材料原位生长在PET塑料上；

2.PAU-2用于在水中光控吸脱附SMX；

3.探究了pH、光功率对PAU-2光控吸脱附SMX的影响。

要点：通过X射线衍射对比图（XRD）可以看出UiO-66-NH₂@PET在2θ = 7.7° 和10.9°处呈现出两个UiO-66-NH₂的特征衍射峰，分别对应于UiO-66-NH₂的（1 1 1 ）和（2 0 0）晶面，表明UiO-66-NH₂在PET塑料上的成功制备。通过扫描电镜图（SEM）可以看出PET塑料表面负载的UiO-66-NH₂呈现出正八面体的结构。球形的Ag₃PO₄纳米颗粒生长在UiO-66-NH₂@PET上。而且随着UiO-66-NH₂@PET相对含量的增加，Ag₃PO₄纳米颗粒的尺寸逐渐减小。从PET和PAU-2的二维和相应的三维原子力显微镜（AFM）图可以看出PAU-2的Rq （Rms粗糙度）（ca.100.0 nm）高于PET的Rq （ca.37.2 nm）。从高倍投射能谱图（HRTEM- EDS）中可以看出UiO-66-NH₂的特征元素，进一步的说明了UiO-66-NH₂在PET塑料上的成功负载。

要点：高倍透射电镜图呈现出0.27 nm 和0.30 nm的晶格，分别对应于Ag₃PO₄的（2 1 0）和（2 0 0）晶面。从PAU-2的XPS全能谱图及Ag 3d的高分辨率X射线光电子能谱可以进一步的证实Ag₃PO₄在UiO-66-NH₂@PET上的成功负载。

要点：通过调整投加Na₂HPO₄的量设计出了一系列Ag₃PO₄/UiO-66-NH₂不同比例的光控复合材料PAU- X。相较于其他比例的Ag₃PO₄/UiO-66-NH₂@PET，PAU-2对SMX呈现出更强的光控脱附效率和脱附能力（26 mg/g）。PAU-2在pH在5-7范围内均能对SMX呈现出良好的光控脱附能力。PAU-2可以在低功率（350 mw）下实现对SMX的有效光控脱附。

要点：从PAU-2光控脱附SMX后的SEM图中可以看出在UiO-66-NH₂@PET的表面呈现出丝状的Ag⁰，同时在PAU-2光控脱附SMX后的Ag 3d高分辨率X射线光电子能谱中有Ag⁰的存在，表明PAU-2在光控脱附SMX过程中Ag₃PO₄中的部分Ag⁺被还原成了Ag⁰。

要点：通过SEM、TEM、XPS及相关的理论计算分析，证实了UiO-66-NH₂被成功负载到废弃的PET塑料上。同时通过离子交换法，将Ag₃PO₄纳米颗粒成功的负载到UiO-66-NH₂@PET的表面。PAU-2光控脱附SMX的机理为：在可见光刺激下，Ag₃PO₄中的部分Ag⁺被还原成了Ag⁰，致使Ag-N键断裂，从而使被吸附的SMX被有效脱附。

  综上所述，以废弃的PET塑料为载体，成功制备了MOF基光控复合材料PAU-X。PAU-X对SMX具有光控脱附能力。通过一系列的实验表征，证实了PET塑料片表面成功负载了UiO-66-NH₂和Ag₃PO₄纳米颗粒。在低功率（350 mW）刺激下，PAU-2对SMX表现出良好的光控脱附能力，是一种理想的智能材料。本研究为水中低浓度PPCPs的富集及再生提供了研究思路。为光控PET器件的制备提供了技术支持和理论依据。此外，本研究也为药物的传输和可持续释放打开了一扇新的大门。

  该研究成果得到了国家自然科学基金（51878023）、北京市自然科学基金（8202016）、和北京建筑大学研究生创新创业项目等基金（2022）的资助。

王朝阳，男，北京建筑大学环境与能源工程学院王崇臣课题组2020级博士研究生，主要从事MOFs吸附及光控脱附、荧光传感水中污染物的相关研究，以第一作者身份在Environmental Functional Materials、Chinese Chemical Letters、Applied Organometallic Chemistry、New Journal of Chemistry、Polyhedron上发表论文6篇（其中1篇ESI高被引论文、1篇封面论文，1篇入选首都前沿科技成果），在《环境化学》上发表中文核心1篇，以其他作者身份发表SCI论文5篇。

通讯作者

Chao-Yang Wang, Hong-Yu Chu, Chong-Chen Wang, Peng Wang, Ag₃PO₄/UiO-66-NH₂@PET for light-responsive desorption toward sulfamethoxazole, New Journal of Chemistry, 2023.

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2023/NJ/D3NJ00053B

王崇臣教授课题组链接：

https://nmter.bucea.edu.cn

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