多孔材料的同系拓扑结构精确调控对于探究其性能和结构之间的构效关系具有重要意义。氢键有机框架（Hydrogen-bonded organic frameworks，HOFs）作为一类通过有机单体（Organic monomers，OMs）之间分子间氢键以及弱相互作用（π-π堆积、范德华力、静电相互作用等）组装而成的功能性晶态多孔材料，具有比表面积高、孔径可调、溶液可加工以及框架可再生等优异特性。HOFs的常规构建方法通常包括三个步骤：（i）从前体制备氢键OMs；（ii）将OMs溶解到理想的溶剂中；（iii）通过挥发或加入反溶剂使OMs自组装成HOFs（图1a）。这种单体合成-溶解-再结晶过程不可避免会引入大量不可控干扰（溶剂、光、热和压力等），导致同拓扑HOFs的定向组装仍极具挑战。
图1. ISA策略构建DAT-C6-HOFs（-1, -2, -3）
针对上述挑战，中国石油大学（华东）曾景斌教授团队提出了一种“单体合成-框架组装”（ISA）一体化策略，用于系统构建二氨基三嗪基（DAT）HOFs，即合成构建DAT-HOFs所用的OMs时，同时可以实现HOFs的组装过程，其可以最大程度保留原始氢键状态有效避免由于OMs溶解和再结晶过程引起HOFs的拓扑结构差异（图1a）。在ISA策略下，成功地建立了一系列基于三苯胺具有(6, 3)-c连接hcb拓扑的DAT-C6-HOFs（-1, -2, -3）。通过可控地调节C3对称氰基前体（C3-CPs），可以实现DAT-C6-HOFs孔径和环境的定制调控。通过X-射线单晶结构解析以及密度泛函（DFT）理论计算，明确了DAT-C6-HOFs成功组装的必要条件是其氰基合成前体的平面型C3对称分子构型以及双氰胺合成前体形成的氢键六聚体团簇诱导模板的共同作用。
图2. DAT-C6-HOFs组装机制
其中，DAT-C6-HOF-1对新型环境污染物全氟辛酸（PFOA）展现出了优异的荧光发射峰红移和猝灭响应。从结构层面分析DAT-C6-HOFs对PFOA检测性能，是由于W1b尺寸和结构与PFOA良好匹配。从电子转移角度分析，PFOA可以与DAT-C6-HOF-1的W1b孔道中的-NH2和吡啶N位点发生质子化双氢键相互作用，进而促进DAT-C6-HOF-1的单体C3-DAT-OM 1发生三苯胺中心的电子在质子化氢键的诱导下发生长距离的传输，转移到DAT官能团上，进而使得DAT-C6-HOF-1发生发射峰红移；另一方面，由于DAT-C6-HOF-1层间存在强烈的π-π堆积相互作用，当PFOA进入到W1b孔道中其长的-C7F15尾链会与DAT-C6-HOF-1框架发生C-F∙∙∙H相互作用，因此导致DAT-C6-HOF-1框架收缩，进而发生层间电子转移，使得DAT-C6-HOF-1的荧光发生猝灭。
图3. DAT-C6-HOF-1对PFOA检测性能
图4.DAT-C6-HOF-1对PFOA检测性能
总之，ISA方法不仅为定向设计和合成同拓扑结构的HOFs提供了可行的策略，使得系统研究HOFs结构与性质之间的构效关系成为可能。此外也为其他分子晶体的结构调控提供了新的思路。
论文信息
Integrated Monomer Synthesis and Framework Assembly: Achieving Isoreticular Modulation of Hydrogen-Bonded Organic Frameworks
Yanxue Shang, Lishuang Ma, Zixi Kang, Yanfang Wu, Weidong Fan, Rongming Wang, Zifeng Yan, Daofeng Sun, Jingbin Zeng
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202416966
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