在当代社会中，对可再生能源和高效储能系统的需求日益增长。锂-氧电池（LOBs）因其超高的理论能量密度（3500 Wh kg⁻¹）而成为突破传统能源限制的重要技术。然而在包括Li-O2电池在内的储能体系，对于ORR/OER涉及多电子转移以及动态吸附、解析的过程，实现催化活性和稳定性的平衡是一项关键挑战。
近日，郑州大学的刘清朝教授和吉林大学的徐吉静教授合作，以稀土单原子铈负载的过渡金属氧化物作为模型正极，构建了一个由4f电子巡游行为主导的d-f双带氧化还原中心，促进了Ce-Co双位点之间的电子交换。这种动态扰动为氧还原反应和氧析出反应过程中提供了一个灵活的“电子储层”。
稀土元素因其深层轨道和强局域性的4f电子在能带杂化中发挥了特殊作用。首先，4f电子的巡游行为引入了增强的自旋轨道耦合效应，促进了Ce/Co活性位点与O₂之间的灵活吸附。同时Ce 4f局域电子的注入有助于增强Co-O的轨道键合能力，有效地遏制Co金属位点的溶解，极大地提高正极材料的结构稳定性。原位测试结合DFT分析揭示，费米能级以下Co-O键轨道的显著占据支持了Ce₁/CoO在Li-O2电池循环过程中自调节的催化作用，保持了催化的高活性和耐久性.
总之，通过调控金属中心的能带占据情况，该工作证明了4f电子的局域与巡游行为引入了可变的电子效应和增强的自旋轨道耦合，这对调节催化中的电子结构和反应路径具有重要意义。这一策略解决了传统催化剂在活性和稳定性方面的局限性，为开发由稀土元素驱动的高性能锂氧电池提供了新的见解和理论指导。
论文信息
Harnessing 4f Electron Itinerancy for Integrated Dual-Band Redox Systems Boosts Lithium-Oxygen Batteries Electrocatalysis
Mengyao Huang, Lina Song, Nan Wang, Yaning Fu, Rongchang Ren, Zhongjun Li, Youcai Lu, Prof. Jijing Xu, Prof. Qingchao Liu
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202414893
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