甲醇羰基化作为乙酸生产最重要的工业过程之一，占全球乙酸消耗的80%以上。传统的孟山都工艺（Monsanto process）虽较为成熟，但仍面临着碘助剂的腐蚀性、贵金属的高成本和流失量大、均相体系催化剂与产物分离困难、碳数超过2的醇底物羰基化的活性低等弊端。因此，开发一种环境友好、经济可行的无卤素非贵金属催化的醇类多相羰基化反应体系十分必要。尽管甲醇无卤素羰基化研究较多，但均未对其催化活性较低最根本的原因进行深入探究，进而提出一种可能具有潜在应用前景的多相催化体系。
近日，中国科学院大连化学物理研究所丁云杰研究员、宋宪根研究员与南京大学马晶教授合作，通过设计构筑一种边缘硫空位处电荷密度差异的Mo-Ni双位点催化剂Ni@MoS2，实现醇类无卤素多相羰基化催化转化。
作者采用溶剂热合成法一步制备MoS2和Ni@MoS2催化剂，经XRD、Raman、TEM、HAADF-STEM和线扫结果证明Ni以原子级分散形式存在，且进入MoS2晶格中替代Mo位点，并在边缘位处形成“Mo-S-Ni”活性结构。
经进一步的EXAFS和小波变换分析，证明Ni@MoS2中与Ni配位的元素为S；EXAFS拟合结果表明Ni@MoS2中Ni的配位模式为NiS4Mo2；为了进一步确认Ni@MoS2中Ni的配位模式，作者提出五种可能的边缘和面内的Ni@MoS2模型，经DFT形成能计算，发现边缘位处NiS4配位模式最稳定；同时，对NiS4模型的Ni近边进行XANES-FDMNES拟合，发现拟合与实验结果吻合较好，再次验证了边缘位处NiS4模型的正确性。
通过筛选对比不同金属掺杂的M@MoS2、Ni的不同掺杂方式及负载量、反应温度、反应压力等催化剂的制备方式和反应条件，发现Ni金属以4%的负载量、在原位一步溶剂热合成的方式下制备得到的Ni@MoS2催化剂性能最佳，在563 K和3.0 MPa的反应条件下，时空收率可以达到363 gacetyl`kgcat.-1·h-1；通过对Ni@MoS2催化剂的稳定性评估，发现其具有超过100 h的稳定性，远超文献中报道的数据；最后与文献中甲醇无卤素多相羰基化各催化体系比较，Ni@MoS2在催化活性、稳定性和非贵金属使用方面具有优势。
DFT和机理表征显示，Mo位点能够强吸附活化甲醇形成甲基物种，Ni位点能够弱吸附活化CO和甲醇形成羰基和甲氧基物种，二者协同催化，加速羰基迁移插入和甲氧基亲核进攻步骤，实现甲醇/醇类无卤素羰基化反应。
在该工作中，作者提出一种电荷密度差异的“Mo-Ni”双位点概念，实现了醇类羰基化中底物醇与CO的区别活化，加速了醇类无卤素多相羰基化反应速率，为醇的活化和绿色羰基化反应提供了一种全新的思路。
论文信息
Heterogeneous Carbonylation of Alcohols on Charge-Density-Distinct Mo−Ni Dual Sites Localized at Edge Sulfur Vacancies
Qiao Yuan, Yating Gu, Prof. Weimiao Chen, Yue Zhang, Prof. Xiangen Song, Yangming Ding, Dr. Xingju Li, Lei Zhu, Prof. Zheng Jiang, Prof. Li Yan, Prof. Jing Ma, Prof. Yunjie Ding
文章的第一作者是中国科学院大连化学物理研究所博士研究生袁乔和南京大学博士研究生顾雅婷。
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202411632
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