开发新型材料是推动科学研究、技术突破和可持续发展的根本动力。g-石墨单炔（GY）及其衍生物同时具有sp和sp2碳，由于高度杂化的共轭网络特点，使其在催化、超级电容器、锂/钾离子电池和环境检测等诸多方面展现出应用潜力，被预测为下一代碳基器件中极具潜力的明星材料。现有石墨单炔合成方法难以满足低成本和衍生物多样化需求。开发高效、无金属催化且易于扩展的合成路线，对GY及其衍生物的制备具有重要意义。
近日，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心段乐乐课题组立足于芳香亲核取代（SNAr）原理，发展了一种无金属、亲核交联湿化学路线制备GY的方法，成功实现了GY的克级规模合成。以六氟苯为起始物，通过模型反应证实了SNAr反应可以制备六炔基化产物，为石墨单炔材料合成奠定了实验基础；随后在此基础上，使用含有炔基和氟基团取代的化合物TFTEB（如下图所示）为原料，经由微量氟离子引发并脱除炔基的硅烷保护基团后，生成活性炔负中间体取代芳环上的氟，从芳环上脱掉的氟离子可继续参与到下一个反应历程，如此循环实现TFTEB自身聚合得到目标GY产物。
该反应也可以直接使用市售的氟（杂）芳烃和双（三甲基硅基）乙炔（BTMSA）作为反应底物，利用SNAr路径进一步扩大制备GY衍生物的范围，这在节省GY合成成本的同时，还可以提供具有各种官能团的GY衍生物（下图中GY衍生物为理想化结构）。
除了经济效益外，时间成本也得到了研究者的重视与优化。由于分子间SNAr反应是浓度依赖的，因此可以通过增加底物浓度来加速反应。通过适当牺牲结构规整度来实现含氟无定形GY衍生物的快速合成，从而大大缩短了材料制备周期。该合成方法将使GY衍生物成为一种易于获得的碳材料，并有助于加快对其潜在应用的探索。
综上所述，段乐乐课题组开发了无金属参与的亲核交联湿化学法路线，成功实现GY的快速克级制备，在降本增效的同时，还构建了一系列含氟和/或含氮官能团的GY衍生物，为创新碳材料的发展铺平了道路。
论文信息
Metal-Free Wet Chemistry for the Fast Gram-Scale Synthesis of γ-Graphyne and its Derivatives
Tao Song, Hong Liu, Haiyuan Zou, Cheng Wang, Siyan Shu, Hao Dai, Lele Duan
文章的第一作者是南方科技大学的博士研究生宋涛和博士毕业生刘红。
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202411228
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