自从 D. W. Stephan 教授等人于 2006 年提出受阻路易斯酸碱对 (FLPs) 的概念以来，就吸引了来自不同领域化学工作者的广泛关注, 经过短短十几年发展，FLPs在多个领域展现了广泛的应用前景，例如在不对称氢化、高分子聚合、CO2催化还原等方面。通常，由于空间位阻和/或电子因素，FLPs 不会通过路易斯酸和路易斯碱的结合形成强复合物，这种弱相互作用的本质开辟了解决化学问题的新方法。因此在分子水平上探测这种弱相互作用对于理解 FLPs 化学至关重要，尤其是通过原位调节以充分利用 FLPs 化学，但这在实验上仍非常具有挑战。
近日，浙江师范大学周小顺教授、王亚浩副教授、张袁斌教授和厦门大学李剑锋教授合作，通过设计硼簇阴离子（B10H82-）和有机胺阳离子（[NR4]+，R= -CH3，-C2H5）作为FLPs，利用电化学扫描隧道显微镜裂结技术(STM-BJ)，并结合壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)和理论模拟，成功证实了电化学策略可以调控双电层中FLPs的相互作用。
利用STM-BJ对分子结构的敏感性，在Au(111)单晶电极表面，以锚定基团修饰的硼簇分子作为目标分子，在含 [NR4]+的 PC溶液中进行了电化学单分子结电导调控实验。可以发现当电极表面带正电时，归属于硼簇分子结电导峰跳跃至高值；而用K+阳离子替换[NR4]+阳离子的溶液中则不存在该现象。进一步，原位电化学SHINERS揭示了在随着电位的增加，在含[NR4]+溶液中1210 cm-1处归属于B–N伸缩振动（νs(B-N)）拉曼峰强度逐渐变弱，这与含K+阳离子溶液结果相反。理论计算的结果表明当有机铵阳离子与硼簇阴离子发生了相互作用,形成FLPs时候νs(B-N)拉曼强度减弱。这揭示了电化学可以调控双电层中硼簇阴离子与有机铵阳离子间FLPs相互作用。
同时，AIMD模拟进一步研究了不同表面电荷密度的PC溶剂和Au (111) 界面处离子 ([N(CH3)4]+和PF6-) 的分布。当电极表面带正电时，双电层中[N(CH3)4]+阳离子层约在离电极表面4Å至9Å 的区域，可以与通过吡啶基团吸附在电极表面的B10H82-(约6 Å)作用，从而形成B10H82-–[NR4]+ FLPs。进一步DFT计算也表明B10H82-–[NR4]+ FLPs的透射系数在E=EF处会显著增加，从而增强电子隧穿,这与STM-BJ实验中结果一致。
最终，在含有机胺阳离子溶液中进行单分子结电导的电位循环跳跃实验，可以实现可逆地调控B10H82-–[NR4]+ FLPs形成和解离，从而实现了单硼簇分子结电导的切换；同样，从单分子结的I-E实验也证实了这个转变。这项工作从分子水平上深入探究了双电层中硼团簇阴离子和有机胺阳离子之间的相互作用，并为高性能纳米电子器件的设计提供了一种新方法。
论文信息
Electrochemically Gated Frustrated Lewis Pair Chemistry in Electric Double Layer
Hong-Yang Guo, Dr. Qiang Wan, Yunjia Jiang, Bo Wang, Lingyao Wang, Ju-Fang Zheng, Dr. Ya-Hao Wang, Prof. Yuanbin Zhang, Prof. Jian-Feng Li,
Prof. Xiao-Shun Zhou
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202414867
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