贵金属PtII配合物具有丰富的光物理性质，在材料科学、传感和光催化领域具有广泛的应用。然而，其同族廉价金属NiII配合物的磷光或光功能材料的报道则很少。这主要是由于NiII配合物的低能量金属中心（d-d）激发态，给一般的发射激发态提供了极易通过非辐射跃迁返回基态的途径。尽管文献上有一些基于配体的荧光NiII配合物，以及少量的有金属参与的磷光NiII配合物的例子，但由于这些报道没有提供激发光谱，又或者提供的激发光谱与配体的吸收光谱相匹配，这不禁使人们怀疑观察到的发射光谱可能不是来自NiII的配合物，而是来自配体或其他微量杂质。关于NiII配合物的d-d激发态，H. B. Gray课题组报道了[Ni(CN)4]2-在约550 nm处显示最低能量的金属中心的1A1g →3B1g 跃迁，这暗示NiII配合物的磷光应该位于深红至近红外波长区域。
在发光金属配合物领域，使用碳负离子和NHC（NHC = N-杂环卡宾）等强σ-供体作为配体有利于通过提高金属中心激发态的能量，从而获得发光金属配合物或提升发光量子产率。尽管如此，支志明课题组在2013年报道的[Ni(O^C^C^O)]配合物和最近O. S. Wenger报道的NiII配合物的工作表明，即使使用强场螯合配体，所得的NiII配合物在室温和77 K下仍然没有发光。受分子内金属···金属作用的双核PdII配合物成功开启磷光的启发，支志明课题组设计合成了一系列具有强场螯合配体(CNHCCphenylCNHC)的双核Ni2II,II配合物(图1A)，该配合物利用桥连配体使之形成分子内的配体-配体和Ni-Ni作用，以减少非辐射跃迁。该系列双核Ni2II,II配合物的单晶结构显示它们具有较短的分子内Ni-Ni 距离(2.947-3.054 Å), 表明有Ni-Ni 作用（图1B）。其紫外可见吸收光谱比相应的单核配合物增加新的吸收峰(500-550 nm )，且此吸收峰相对于Pt2II,II（~450 nm）和 Pd2II,II（≤420 nm）类似物发生红移(图2A)。结合DFT计算，此吸收峰为MMLCT跃迁。
图1. (A) 双核Ni2II,II配合物的化学结构及其（B）单晶结构。
该系列双核Ni2II,II配合物可通过电化学方法产生单电子氧化Ni2II,III 化合物，该Ni2II,III 化合物也可通过加入AgBF4氧化得到，并进行了EPR光谱表征（图2B）。作者使用超快光谱，发现这些双核Ni2II,II 配合物在室温溶液中的激发态寿命最长可达743 ps，比同类的单核NiII配合物激发态的寿命（133 ps）长。重要的是，在光激发下，这些Ni2II,II 配合物在77 K下的玻璃态和固体均发射近红外磷光（800-1400 nm，τ=2.6-8.6 μs），且其激发光谱和吸收光谱相一致，表明该磷光发射源自Ni2II,II 配合物（图2C）。DFT计算发现，该近红外区的发光源自3dd激发态，并且双核Ni2II,II配合物的激发态的结构畸变比单核NiII配合物的要小，这可能就是为什么可以观察到发光的原因。此外，该系列双核Ni2II,II配合物能够在氧气环境下敏化形成单线态氧，并在550 nm LED（6 W）照射下催化环二烯转化为相应的内过氧化物。
图2. (A) 室温下1、1-Pd和1-Pt在乙腈中的紫外可见吸收光谱。(B) 1和AgBF4在100 K下冷冻二氯甲烷中的反应混合物的EPR光谱。(C) 2在2-甲基四氢呋喃中的紫外可见吸收光谱，发射光谱和激发光谱。
综上所述，支志明教授团队设计合成了具有MMLCT激发态的双核Ni2II,II配合物，并且通过激发光譜和DFT计算证实了这些双核NiII 配合物的近红外磷光发射来自 dd 激发态，为发光NiII配合物的发展奠定了重要里程碑。这项工作不仅改变了人们长期以来对NiII配合物的dd激发态非辐射衰变性质的认知，而且揭示了NiII配合物在需要利用近红外发射的应用中的潜力，其中之一就是光热疗法。
论文信息
Dinuclear Cyclometalated Pincer Nickel(II) Complexes with Metal-Metal-to-Ligand Charge Transfer Excited States and Near-Infrared Emission
Mengyue Gao, Wai-Pong To, Glenna So Ming Tong, Lili Du, Kam-Hung Low, Zhou Tang, Wei Lu, and Chi-Ming Che
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202414411
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