乙烯是重要的化工原料之一。由于乙烯和乙炔的分子尺寸、物化性质非常相似，从乙烯产品中分离出乙炔杂质是乙烯生产中的一个重要课题。MOF等多孔材料的选择性吸附分离是一种很有前景的技术，可以替代目前非常昂贵和高能耗的贵金属催化加氢和溶剂萃取方法。之前针对纯化过程的研究结论基本上是通过非穿透试验得出或者忽略了晶体结构、形貌、缺陷等结构差异的影响。同时，孔隙电荷分布对乙炔/乙烯穿透行为的影响也缺少深入研究。受限于对纯化规律的认识不足，实现高的乙炔/乙烯分离效率和高的乙炔吸附量仍然是个巨大的挑战。
近日，中国科学院福建物质结构研究所的郭国聪研究员、王明盛研究员和吴明燕研究员合作提出了一种前所未有的原位刺激响应策略，最大程度地减少了结构差异的影响，获得了相同MOF在光或热刺激前后的气体负载晶体结构，首次通过实验方法直接观察光或热诱导下孔表面电荷分布以及孔表面和气体相互作用的演变过程，指出了高效纯化乙烯的有利结构。
作者采用紫精羧酸基内盐配体合成了一个兼具光、热致变色性能的新型刺激响应MOF材料，并成功获得了该材料变色前后负载有乙炔分子的晶体结构。晶体学和谱学研究表明光或热刺激后晶体的宏观空间群、配体连接都未变化，孔隙率变化非常小（仅千分之三），但配体的键长、键角，六氰合铁离子的键长，以及孔表面与气体分子之间的相互作用都发生了明显的变化，这些变化与光或热引发的电荷转移并生成自由基过程完全一致。变色前后的穿透实验揭示出乙烯和乙炔的吸附分离规律：孔表面的电荷分布变化对乙烯的穿透时间影响不大，但对乙炔的穿透时间影响较大；乙炔与开放骨架之间相互作用的增强有利于两种气体的高效分离。
本研究为理解多孔材料的结构与分离性能之间的构效关系开辟了一条新的途径。
论文信息
In Situ Stimulus Response Study on the Acetylene/Ethylene Purification Process in MOFs
Dr. Li-Zhen Cai, Dr. Xu-Ying Yu, Prof. Ming-Sheng Wang, Da-Qiang Yuan, Wen-Fa Chen, Ming-Yan Wu, Guo-Cong Guo
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202417072
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